[发明专利]一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种苯加氢催化剂的制备方法，以及一种使用该催化剂进行苯加氢制备环己烯和环己烷的方法。

背景技术

苯加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。传统生产环己烯的方法包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等都存在着工艺流程复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，无法满足现代合成工业的发展要求。

苯加氢产物中的环己烷经氧化、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排等过程可得到己内酰胺，主要用于生产尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维。经由该路线生产己内酰胺存在工艺流程冗长、能耗物耗大、收率低、环境污染等缺点。

苯加氢产物中的环己烯直接水合制备环己醇的新工艺具有流程短、原子利用率高、环境友好、安全高效等优点。1963年，以钌黑催化剂首次通过苯加氢制得环己烯(J.Catal.，1963，2，79)，自此由苯选择性加氢制备环己烯的新工艺引起了国内外的广泛关注和研究。1989年，日本旭化成公司首先将苯部分加氢制备环己烯应用于工业生产。

苯加氢的产物中，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯为-63.9kJ/mol)，所以苯加氢过程很难停留在中间产物环己烯阶段。目前，苯加氢制备环己烯包括液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，以贵金属钌为活性组分，通过沉淀法、浸渍法和化学还原法等方法制备。

DE2221139公开了一种RuCl₃催化剂，以水、金属羰基化合物或一些水溶性金属无机盐为添加剂，在450K和7.0MPa的条件下，由苯加氢制备环己烯，这一发现使得苯加氢生成环己烯的工业化成为可能。US5589600公开了一种采用沉淀法并用氢气还原制备的Ru-Ni双金属催化剂，用于苯加氢制环己烯的过程。US5973218公开了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为非负载的Ru金属，通过调节反应溶剂硫酸锌溶液的浓度来提高环己烯的选择性。日本旭化成公司公开了一种由苯加氢制备环己烯的方法(US4734536)，所用催化剂采用沉淀法制备，以粒径≤200的金属Ru为活性组分，以Zn盐作助剂，以Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氢氧化物或水合物作添加剂，这一方法成功的实现了工业化，苯转化率40％，环己烯选择性80％。但是，非负载型的催化剂制备方法复杂，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂制备成本高。另外非负载型的Ru催化剂对硫化物敏感，催化剂使用寿命短，而且非负载的纳米级颗粒催化剂存在分离回收困难的问题。US6060423公开了一种采用化学还原法制备的负载型催化剂，以双氧化物Ga₂O₃-ZnO为复合载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。US4678861公开了一种采用氢气还原法制备的负载型催化剂，以稀土氧化物La₂O₃或La₂O₃-ZnO为载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。CN1337386公开了一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，采用化学还原法制备的催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂组成。其中，活性组分为Ru、Th、Pa中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为B、Na、K或Li中的一种，分散剂为氧化锆。CN1978056A公开了一种以丝光沸石、ZSM-5或β沸石与氧化锆的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂Fe，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN1978053A公开了一种以Y₂O₃和ZrO₂的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂，助剂选自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH₄为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体的整体式催化剂，以Ru、Pt、Pd或Rh为活性组分，以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种为助剂，苯转化率为17.1％时环己烯的选择性为56.4％。这种整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高，催化剂成本低，具有一定的应用前景。US5569803和US5414171分别公开了一种以经ZrO₂和La₂O₃修饰后的SiO₂为载体的Ru催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101219391A公开了一种以介孔分子筛SBA-15、HMS或MCM-41为载体，以Ru为活性组分，以Fe、Sn或Ba为助剂，采用双溶剂浸渍法并用H₂/Ar还原的方法制备一种负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。但以上负载型催化剂在对苯的转化率和环己烯的选择性方面仍有待进一步提升。