[发明专利]超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，特别是指利用超临界水热一步液相法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，属于新材料技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和过渡金属磷酸盐等几种。商业化的锂离子电池大多以LiCoO₂为正极材料。由于LiCoO₂电池易引起电池爆炸，存在较严重的安全问题。钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，限制了其进一步的发展。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，高温性能差也使其应用受到了限制。1997年Goodenough等人合成出具有橄榄石型结构的LiFePO₄并将其用于正极活性物质。LiFePO₄的理论容量为170mAh/g，放电平台3.4V。由于锂的嵌入和脱出过程中没有体积变化，高温下充放电不会释放出活性氧，具有优良的循环性能和安全性能。

目前，大多数的工业规模生产磷酸铁锂的方法为高温固相反应法。此种方法需要长时间保持均匀的炉体温度和均匀的保护气氛，在生产控制中存在一定的技术困难。同时，固相方法合成的产物颗粒分布不均匀，粒径较大，耗时而且耗能较高。

为解决上述问题，很多学者进行了湿化学方法合成磷酸铁锂的研究，其中水热方法可以制备超细颗粒。水热方法具有易于合成纳米级材料，便于表面修饰的优点。Yang等最早采用水热法合成了LiFePO₄，但是有合成产物不纯的缺陷，必须通过离心机分离才能得到较纯的LiFePO₄。Tajimi等通过在反应物中添加聚乙二醇作为晶体生长抑制剂，合成了500～1500nm的LiFePO₄。与固相方法等相比，水热方法合成LiFePO₄具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。但是现有的应用水热方法制备得到的磷酸铁锂产品存在电化学性能较差、粒径分布不均匀、制备工艺较复杂、反应时间过长、耗能过大等缺点。

为提高LiFePO₄材料的电化学性能，比较有效的方法是得到纳米级的LiFePO₄微粒。超临界水热方法就是一种在合成较小且具有均一粒径分布材料的同时，能够使材料快速结晶，避免了颗粒的长大，以得到纳米级的材料。而且，超临界水热合成方法能够最大限度的缩短反应时间(一般反应时间在1min之内)，减少能源消耗，降低生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改善现有磷酸铁锂颗粒粒径较大、充放电性能不足，最大限度的缩短反应时间，减少能源消耗，降低生产成本，而提供一种全新的锂离子正极材料磷酸铁锂的超临界水热合成方法。该方法采用通过控制加料工艺参数和模板剂技术，有效地控制LiFePO₄的粒径和化学组成，得到的产品具有近似块状、片状和棒状的微观特征，粒径均匀、物相较纯、电化学性能较好。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法包括以下步骤：

第一步，水热合成反应

将铁源、磷源、锂源和模板剂溶于水后混合均匀，将混合溶液转移到高温高压反应釜中，密封高压釜，采用真空泵抽出釜内的空气，加热高温高压反应釜至380℃～500℃，通过注水泵调节釜内压力为23MPa～40MPa，反应10s～100min，对反应的加料工艺参数进行控制，即加入物质的配比控制为：Li∶Fe∶P摩尔比为3.0～3.15∶1∶1.0～1.15，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.1～2.0mol/L，模板剂的浓度为0.5～3.5g/L；

第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥

上述反应完成后，高压反应釜通过冷却水快速冷却，打开高压反应釜，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于60℃～110℃真空干燥1～2小时，得到灰白色LiFePO₄粉末；

第三步，煅烧包碳处理

将第二步所得的产物在保护性气氛下，以2～10℃/min的速度升温，在500℃～800℃下煅烧1～8h后自然冷却到室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁。

所述磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵中的一种或一种以上的混合物。

所述锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。