[发明专利]一种甘氨酸联产三乙胺盐酸盐的生产工艺

说明书

技术领域：

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产三乙胺盐酸盐产品，属于化工生产技术领域。

背景技术：

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加70％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要排放出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，需要多次降温过滤分离，反应终点也比较难控制，同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。

发明内容：

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产三乙胺盐酸盐产品。产品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶(混晶可以直接用于生产草甘膦或者是生产亚氨基二乙酸)、也可以得到三乙胺盐酸盐产品。

本发明是通过以下方法实现的：

一、在甘氨酸氨解反应的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸铵(氯乙酸铵可以由氯乙酸生产工艺中的氯化反应液与氨反应直接制取、也可以由氯乙酸固体和氨在溶剂(甲醇、或水)中反应制取)。升温至65℃开始添加三乙胺，维持温度在溶剂的沸点附近，一个半小时内添加三乙胺完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5。氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1∶1。溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的1-2.5倍。催化剂加入的量是氯乙酸铵重量的十分之一至五分之一之间。

二、保温反应结束后，降温至10℃--20℃之间，过滤得到甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶固体和含有甲醇、催化剂及三乙胺盐酸盐的循环母液。母液循环使用，用于溶解氯乙酸铵后反应生成甘氨酸与三乙胺盐酸盐。甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶固体可直接作为生产草甘膦的原料使用，因为在甘氨酸法草甘膦的生产工艺中，也会有三乙胺盐酸盐的副产物产生，并且由三乙胺盐酸盐转化成三乙胺，回收三乙胺循环使用。如果在生产甘氨酸的工艺中不用分离甘氨酸与三乙胺盐酸盐，并且只是在草甘膦的生产工艺中一次性回收三乙胺，就可以大大降低草甘膦的生产成本。同样的道理，甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶，也可以用在生产亚氨基二乙酸的工艺当中，在生产亚氨基二乙酸的同时回收三乙胺，降低生产成本。

三、甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶固体也可以按照以下方法处理：在甘氨酸与三乙胺盐酸盐的混晶中加入甲醇，由于三乙胺盐酸盐在甲醇溶液中的溶解度比较大，过滤可以分别得到甘氨酸产品和三乙胺盐酸盐的甲醇溶液。三乙胺盐酸盐的甲醇溶液经过蒸发溶剂甲醇，冷却结晶得到三乙胺盐酸盐产品。

四、三乙胺盐酸盐的甲醇溶液也可以按照以下方式处理；

常温下向三乙胺盐酸盐的甲醇溶液中通氨，过滤得到氯化铵产品和含有三乙胺的甲醇溶液。加入的氨与三乙胺盐酸盐的摩尔比为：0.9-1∶1。

五、三乙胺的甲醇溶液加入到甘氨酸氨解反应器里溶解了氯乙酸铵的循环母液中参加反应。由于甲醇的总量增加，可以采用以下的生产方式：因为反应都是在甲醇的沸点温度附近反应，甲醇的蒸发量比较大，通过冷凝回收的溶剂甲醇不用回流到反应容器当中，由回收过的甲醇三乙胺溶液里面的甲醇补充因为蒸发流失掉的反应容器里面的甲醇，实现甲醇总量的平衡。