[发明专利]以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为 Ru₃(CO)_12，RuCl₃, Ru(acac)₂，RuNO(NO₃)₃，RuCl₃等，但是在钌催化剂中贵金属高的投入阻碍其广泛的应用。各种钌的前驱体性价比差异显著，低价位的前驱体具有高的性价比。一般情况下，钌催化剂中采用Ru₃(CO)₁₂或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低，制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。

以氯化钌为前驱体的美国专利（U. S. Patent 4 600 571；U. S. Patent 4 142 993）制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利（CN161148A, CN1270081A, CN101053834A, 200810071876.X）以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，且都以含氯钌为前驱体，其残留的含氯化合物对合成氨高压生产设备腐蚀构成潜在隐患。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以金属钌粉或回收的金属钌为前驱物制备亚硝酰基硝酸钌络合物前驱体，以碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，活性炭为载体的新型活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法。

本发明提供一种高效氨合成催化剂，以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体；以钌粉或回收的金属钌为前驱物制备硝酸钌钌前驱体；负载量以钌计为活性炭重量的2%～9%；以碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或几种为助剂，助剂与钌摩尔比为0.2-10。

活性组分前驱物为钌粉或回收的金属钌。

活性组分的前驱体制备以钌粉为前驱物，通过制备钌酸钾中间体制备亚硝酰基硝酸钌钌络合物。

以钌酸钾中间体制备前驱体所需的反应温度30-100 ℃，溶剂为水。

所述的催化剂活性组分负载量以钌计，为活性炭质量的3.5-5.0%所制备的催化剂性价比更高。

所述的碱金属盐或碱为KNO₃、KCO₃、KOH、CsNO₃、Cs₂CO₃、CsOH或它们两种或两种以上的混合物。

所述的碱土金属是碱土金属的一种或两种以上混合物的硝酸盐。

本发明的钌基氨合成催化剂的制备方法有三种：

（1）活性炭经以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理；先将钌粉制成钌酸钾，再用硝酸和弱还原剂制备出亚硝酰基硝酸钌前驱体；先用浸渍法负载亚硝酰基硝酸钌前驱体，然后水洗除去硝酸盐，最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

（2）活性炭经以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理；先将钌粉制成钌酸钾，再用硝酸和弱还原剂制备出亚硝酰基硝酸钌前驱体，将亚硝酰基硝酸钌前驱体、碱金属和碱土金属的硝酸盐助剂配成混合溶液，等体积浸渍法负载后，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

（3）用制备方法（1）所述的活性炭作载体，先浸渍碱土金属硝酸盐，烘干；再负载亚硝酰基硝酸钌钌络合物前驱体，烘干；再浸渍碱土金属硝酸盐；助剂负载和前驱体负载交替进行，负载次数分别为2～4次。

所述的制备方法为浸渍法。

所述的钌酸钾制备以钌粉、硝酸钾、氢氧化钾混合物高温处理制备，处理温度为400～650 ℃。

本发明的显著优点在于：本发明的设备、流程简单，制备周期短，易于实现规模生产；本发明制备的催化剂与已有的氯化钌作前驱体的钌基氨合成催化剂相比，催化剂的制备效率大幅度提高，催化剂的性价比高。

具体实施方式