[发明专利]通过蒸馏纯化氯硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过蒸馏纯化氯硅烷的方法。

背景技术

由原料三氯硅烷(TCS)开始可制备多晶硅，多晶硅用于，例如，光电或半导体工业中。

此TCS主要通过三种不同的方法进行制备。

A)Si+3HCl→SiHCl₃+H₂+副产物

B)Si+3SiCl₄+2H₂→4SiHCl₃+副产物

C)SiCl₄+H₂→SiHCl₃+HCl+副产物

在这些方法中，除了其它副产物或杂质之外，还形成相对大量的二氯硅烷(DCS)。

因此，已知在按照(A)的冶金硅的氢氯化反应产物中存在约0.1％-1.0％的DCS。

冶金硅与四氯化硅(STC)和氢气(B)的反应一般导致反应产物中的DCS含量甚至更高，特别是当铜用作该方法的催化剂时。

在按照(C)氢化STC时，在反应产物中也存在0.05％-1.0％的DCS。

DCS本身是有用的产物，其不仅可在半导体工业中用于沉积硅，而且可用于制备含有机官能团的硅烷。

然而，在此，非常高的纯度是先决条件。例如，对于半导体应用，硼的浓度应＜10ppta。

可提及的另一个实例是氢化硅烷化。在氢化硅烷化中，使氢硅烷的衍生物通过催化加成反应在乙烯基基团或其它多重键上反应。典型的催化剂是贵金属铂的络合物。在此，因为硼使催化剂中毒，故而硼的浓度应＜1ppbw。

来自上述方法A-C的DCS不适合用于这些应用，具体地是因为硼含量过高。

由于硼主要以沸点为8.3℃的BCl₃存在，并且具有与DCS(沸点12.5℃)相似的沸点，所以在后续蒸馏中，硼几乎完全浓缩在DCS产物料流中。

由于沸点差仅为约30K，通过蒸馏从TCS分离BCl₃是不完全的，特别是当要实现TCS中的硼含量＜0.1ppm时。

在现有技术中，在氢氯化冶金硅中制得的BCl₃与一定量的三氯硅烷一起从系统排出。这在例如“Handbook of Semiconductor Silicon Technology”，William C.O’Mara，Robert B.Herring和Lee P.Hunt，Noyes Publications，USA1990，参见第4页，图2中有描述。

由于沸点非常相似，DCS也会与BCl₃一起从系统排出，从而导致整个装置的经济性更差。

已知有四种本质上不同的用于从TCS分离硼杂质的方法。

因此，已描述了纯粹的蒸馏方法，以及包括水解、络合或吸附步骤的方法。

DE 10 2007 014 107 A1描述了一种通过蒸馏除去富含硼的蒸馏料流、以从含硼的氯硅烷混合物获得硼减少的氯硅烷的方法，其中从一个或多个蒸馏塔排列中的至少一个蒸馏塔分流出富含硼的侧流，并且将其处理掉或者输送至其它应用。各种塔排列和从塔顶料流分离产物以及各个塔上的侧排出管能够使分料流中的纯DCS的硼含量降至约50ppm。然而，在包含DCS和TCS的另一分料流中，硼的浓度甚至更大地增高。另一缺点是相当大量的TCS作为废物而损失。

DE 10 2008 002 537 A1公开了一种降低包含至少一种硅卤化物的组合物I中的硼含量的方法，其中在第一步骤中使该组合物I与至多600mg水分/千克组合物I接触，将来自该第一步骤的已与水分接触的组合物I任选地全部或部分地至少一次送至用以分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物的子步骤，由此产生预纯化的组合物II，将其全部或部分地送返至所述第一步骤，或者进料至该方法的第二步骤，其中在该第二步骤中通过蒸馏分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物，由此获得作为馏出物的硼含量降低的预纯化的组合物II。

由此可通过例如以适当的形式加入水、以降低氯硅烷中的硼含量。硼卤化物与水反应形成更高沸点的水解产物，它可更易于通过蒸馏与氯硅烷分离。然而，为了分离出形成的硼和氯硅烷水解产物，这些方法需要额外的清洗料流(例如，相对于原料为＞5％的清洗料流)。另外，会造成二氧化硅在工厂设备中的沉积以及形成的HCl所导致腐蚀的问题。腐蚀继而会导致从工厂的钢材中释放诸如P和As之类的掺杂物。