[发明专利]功能化改性的中空介孔或核/壳介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种粒径可控、单分散、大孔径、均一尺寸的中空或核/壳结构介孔SiO₂球制备及同步实现不同官能团功能化改性的方法。 

背景技术

自从1992年MCM-41型介孔SiO₂分子筛被Mobil公司的科学家合成出以来，介孔SiO2材料由于具有高的比表面积、大的孔容、均一的孔道结构，在化工催化、医药、纳米生物技术等领域显示出广阔的应用前景。特别是空心介孔SiO₂纳米粒子，是最有实用价值的载体之一，可以广泛应用于催化、吸附、分离和药物的靶向输运等领域。但是对于这些应用必须进行相关的改性，而目前改性方式就是在合成中空SiO₂纳米颗粒后进行改性即后处理改性。这种改性方法步骤繁琐、合成条件苛刻、容易导致孔道堵塞，限制了介孔SiO₂空心球的实际应用。因此急需要开发一种新的技术可实现同步合成/改性功能化的中空介孔SiO₂，得到粒径/孔径可控、高度分散的介孔SiO₂空心纳米结构。 

金纳米颗粒的催化研究已经研究了很多年，为了使其具有良好的抗毒性和循环使用性，现在许多以金纳米颗粒作为催化剂的研究都在传统的金纳米颗粒作为内核然后后包覆一层壳，其缺点就是形成的异质结构中，金纳米颗粒通常预先合成，金纳米粒子粒径不容易调控；并且这种方法工艺繁琐，且使用强的还原剂。因此需要开发一种简便、经济的方法来制备金为内核的异质核/壳型结构。本发明工艺首先在制备功能化的中空或同质介孔SiO₂上，采用的硅烷偶联剂既可参与杂化SiO₂的形成，又可作为官能团的载体，实现了合成过程同步改性中空或是核/壳SiO₂球；进一步在制备的氨基功能化的SiO₂球基础上，利用氨基的还原性，和介孔的孔道渗透性，仅简单的水热过程即可获得金为内核的异质的核/壳纳米颗粒，本发明合成工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低，具有广阔的应用前景。 

发明内容

本发明的目的之一是寻求一种通用的可同步实现合成与功能化改性的中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒工艺。进一步，还利用在此基础上合成的氨基功能化的中空介孔SiO₂球，在其内部原位生成粒径可调的Au纳米颗粒。该“同步”合成功能化的中空或核/壳介孔SiO₂球工艺路线避免了后改性法对壳层中孔道的堵塞，且工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高。并且可进一步可应用于不同官能团功能化的中空介孔SiO₂球的纳米颗粒的制备，成为一种普适的方法。 

在此提供一种功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒的制备方法，包括：将带有长链官能团的硅烷偶联剂和硅源均匀混合后加入含有单分散SiO₂纳米粒子的碱性溶液中、将反应产物离心分离后制得实心核/壳介孔SiO₂纳米球的合成步骤（1）；将合成工序制得的实心核/壳介孔SiO₂纳米球分散于碱性溶液中水热反应处理获得功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的步骤（2）。 

向步骤（1）中加入的硅烷偶联剂可以形成疏水壳保护介孔外壳不被刻蚀。此外，加入的硅烷偶联剂既可作为形成壳层骨架的硅源，又可使壳层功能化。 

本发明提供的中空介孔SiO₂纳米颗粒，其中中空介孔的主要利用碱性刻蚀剂（例如Na₂CO₃）刻蚀形成的，避免了采用介孔模板剂造孔时需要煅烧去除模板引起生物降解性变差的缺点。 

本发明的方法采用带有官能团的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂既可以作为官能团载体，其侧链又可作为保护剂阻碍碱性刻蚀剂对杂化壳的刻蚀。碱性刻蚀剂除了完全或是部分刻蚀实心SiO₂外，又可作为壳层中大孔的扩孔剂。 

较佳地，向步骤（1）中加入的硅烷偶联剂含有的长链官能团团字数为，3，6或10；含的官能团可以为氨基，长链氨基或氟碳链。例如可以是3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。加入的硅烷偶联剂既可作为形成壳层骨架的硅源，又可使壳层功能化，共价键使官能稳定性增加。