[发明专利]复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂离子电池中的一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法。 

背景技术

LiFePO4具有成本低、资源丰富以及结构稳定性和热稳定性高等优点，但常温下LiFePO4的动力学特性不好，倍率性能极差，极大地限制了该材料在实际中的应用 。为了提高电导率和缩短离子、电子的传输路径，改善倍率性能，人们采用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法对其进行了改性。Armand提出在材料表面包覆一层导电层来提高电子导电率，在聚合物电池中80℃和1C倍率下可逆容量达到160 mAh/g。Chiang Yet-Ming研究小组通过异价元素(Mg, Al, Zr, Ti, Nb, W)对LiFePO4中的Li进行替代来提高材料的电子电导率。结果表明掺杂后的材料电导率可以提高8个数量级，充放电倍率为C/10时，容量可以达到150mAh/g，当倍率为40C时依然保持60 mAh/g的容量，并且经过60周循环容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。1997年，M.Armand等在美国专利USA6，514，640中公开了将LiFePO₄进行铁位掺杂和磷位替代的材料。然而通过纳米化减小磷酸盐材料的粒度以及在其表面包覆碳改善颗粒之间的电接触性能，却大幅度增加了材料的比表面积，导致材料涂布极片时需要加入更多的粘结剂，影响极片的导电性，也使得极片的密度和单位体积的活性物质含量大幅度降低。这样就不利于制造出高能量密度的电池。因此如何在数百纳米粒径的LiFePO₄颗粒表面均匀的包覆致密的薄碳层以及通过碳链形成导电网络，是实现高功率LiFePO₄电极制造的关键技术。 

发明内容

    本发明的目的是为了克服现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点，从而提供一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，是由全覆盖碳层的纳米LiFePO₄层和在此碳层之上再形成一个部分覆盖的网络碳层结构，以提高磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。 

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，包括全覆盖碳层的纳米LiFePO₄和网络碳层，其特征在于：所述的该材料为由一次颗粒表面形成1-10纳米LiFePO₄的全覆盖碳层，在此碳层之上再形成一个10-100nm厚的部分覆盖的网络碳层结构。 

本发明的制备方法是通过以下步骤实现的：1）制备纳米纯相LiFePO₄ ；2）制备全覆盖碳层的纳米LiFePO₄；3）制备复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂；其特征在于：1）、制备纳米纯相LiFePO₄ ： 

（1）、超细研磨：按照摩尔比0.5：0.5：1：0.3称取Li₂CO₃、Fe₂O₃F、NH₄H₂PO₄P和C₆H₈O₇放入到去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理，烘干并手工研磨粉碎为混合物；

（2）、低温预烧：将混合物在高纯5%的还原气氛保护下进行低温预烧，用1小时从室温升温至350℃，在350℃恒温4小时后，用十小时降到室温，手工研磨粉碎后；

（3）、高温烧结：混合物在高纯5%的Ar+H₂还原气氛保护下高温烧结：用4小时从室温升温至650℃，在650℃恒温10小时后，用18小时降到室温，再将固体手工研磨粉碎后得到颗粒平均粒径为100-2000nm的纳米纯相LiFePO₄；

2）、制备全覆盖碳层的纳米LiFePO₄：称取0.1g的有机聚合物和1.0g纳米纯相LiFePO₄分别放于氧化铝磁舟A和B中，将B磁舟和A磁舟按通气气流顺序依次放到的管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体Ar，调节Ar气流量为80sccm，使用程序升温用1小时从室温升温至800℃，在800℃恒温12小时后，用两小时降到室温，得到全覆盖碳层的纳米LiFePO₄；

所述的有机聚合物是PAN或PVC。