[发明专利]尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺中分离二甲醚并回收氨的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺中分离二甲醚并回收氨的方法。

【背景技术】

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，是近年来颇受国内外重视的新型绿色化学品，在诸多领域中有广泛应用。碳酸二甲酯常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。由于其分子中含有CH₃-、CH₃O-、CH₃O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂(例如光气)而广泛应用于有机合成工业，符合清洁生产和绿色化工的时代要求。目前国际上碳酸二甲酯的最大用途是作为生产聚碳酸酯的原料。聚碳酸酯是一种高端聚合材料，其优异的光学和机械性能、可加工性等特点使其在有机玻璃、光学介质、电子电气、汽车制造、建筑材料等领域获得相当广泛的应用并拥有强劲的成长潜力。由于碳酸二甲酯具有较好的相溶性，近年来，特别是在国内，碳酸二甲酯在油漆和涂料方面得到了越来越广泛的应用，取代以往常用的有毒溶剂和清洁剂(日用消费品、家具、室内装修、玩具等等)。碳酸二甲酯因其丰富的含氧量(氧质量百分比达53％)、适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数，还可作为理想的柴油掺烧燃料，用来减少烟尘排放。总之，随着各国对环境保护等方面的进一步重视，碳酸二甲酯将具有更加广阔的应用前景。

现有碳酸二甲酯合成的工艺路线主要有五种，即光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)、酯交换法、尿素醇解法。

早在1918年，H.P.Hood和H.R.Murdock在J.Phys.Chem.，1919，23，498中提出了用氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，后来发展成为光气法。在相当一个时期内，光气法得到了普遍应用。这种工艺产率高、产品纯度也很高。但是，由于光气的剧毒性、腐蚀性以及在工艺中产生的三废问题(包括光气本身)，使得光气法受到环保法规的限制，在最近几十年中逐步被淘汰。而非光气路线成为人们青睐的工艺路线。

80年代以来，国外陆续开发了甲醇氧化羰基合成法和酯交换工艺等非光气路线。意大利阿尼克公司(Anic S.p.A)在美国专利US4,318,862中公开了其开发的第一套非光气法-液相氧化羰基化合成工艺。不久日本宇部兴产公司在欧洲专利EP0425197中公开了气相法甲醇氧化羰基化合成工艺。该方法使用的原料是一氧化碳、甲醇、亚硝酸甲酯和氧气，催化剂为活性碳上吸附PdCl₂/CuCl₂，化学原理与液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成工艺，无论是液相法还是气相法，其缺陷在于：催化剂以氯化亚铜或氯化铜为主成分，且失活较严重，其与反应中生成的水结合，形成的盐酸对设备腐蚀性较大，造成生产设备总投资较高；同时，产品中的氯离子难于去除，影响产品的质量；另外，该工艺在较高压力下进行，操作条件苛刻，产品的经济效益受到影响。

美国德士古(Texaco)在美国专利US4,661,609和US4,691,041中公开了其开发的酯交换工艺。即以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，先使环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇反应生成最终产品DMC，并副产乙二醇或1，2-丙二醇。目前在我国，生产碳酸二甲酯的工艺路线基本上都采用酯交换法。由于酯交换法所需的原料来源依赖于石油路线，而且其生产成本也较高，因此并不宜于大规模发展。

上世纪80年代初，德国的Peter Ball，Heinz Fullmann等人在Carbonates and polycarbonates from urea and alcohol.Angew.Chem.Int.Ed.，1980，19，718和Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxyl compounds.C1 Mol.Chem.1984，1，95中初步报道了由尿素和长链醇直接合成碳酸二烷基酯过程的可能性。随后美国的Ryu等人也在美国专利US5,902,894和US6,392,078中披露了在蒸馏塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺。但由于催化剂及反应工艺方面的原因，整个过程的转化率和产品的选择性都较低。