[发明专利]聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维技术领域，涉及碳纤维及其制造方法，尤其是涉及一种以聚酰亚胺纤维为前驱体制备的聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种新型高强度材料，由纤维状的有机化合物(原丝)经过预氧化、碳化和石墨化制成。它是由不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列而成的物质，具有石墨晶体的层叠结构和碳素微晶的乱层结构。碳纤维的化学组成中碳含量在90％以上，既具有碳材料的固有特性，又具有纺织纤维的柔软可加工性，是特种纤维的主要品种。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和相对密度小等一系列优异性能，是典型的高性能纤维。目前碳纤维的制备原料主要有聚丙烯腈(PAN)、沥青、黏胶、木质纤维等，这些原料经过原丝的制备、原丝的预氧化、预氧丝的碳化及石墨化，制成各种碳纤维。其中，研究最多、工业化程度最高的是PAN和沥青基碳纤维。

许多研究者先后从缩合型芳香高分子化合物出发，经由固相碳化反应得到碳固体，继之以2700-3200℃的高温进行石墨化处理，制备出了高石墨化度的碳材料。芳香族高分子化合物在该领域的成功应用为新型碳材料的发展开辟了重要的方向。作为一类综合性能优异的芳杂环高分子材料，早在1975年，聚酰亚胺(PI)薄膜就被报道具有优异的石墨化特质。之后，关于PI薄膜碳化的研究陆续展开。已商品化的PI薄膜经过碳化和石墨化后可获得具有高石墨化度、良好电导率和高磁致电阻的碳材料。

聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个重要品种，具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等优良性能，并且具有良好的生物相容性和介电性能，在原子能工业、空间环境、救险需要、航天航空、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域中具有广阔的应用前景。目前聚酰亚胺纤维的合成主要采用两步法，即先将二元酐和二元胺在极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸，然后再通过热处理使其分子内脱水产生亚胺化作用，从而制得聚酰亚胺。PI本身具有大量的苯环结构和酰亚环梯形结构，当以PI纤维作为基体进行碳化和石墨化时，纤维本身较高的取向性，使得得到的石墨化结构更为完善，并最终生产出高性能的碳纤维。然而，由于受早期PI纤维研究水平的限制，有关PI基碳纤维的研究一直鲜有报道。本专利从PI纤维的制备开始，通过碳化和石墨化来制备PI基碳纤维。碳纤维的结构与性能主要取决于前驱体纤维基体的化学组成和整个纤维的制备工艺，所以寻找更适于制备碳纤维的基体、提高纤维制备工艺技术水平是当前碳纤维最主要的研究方向，本发明为制备碳纤维提供了新的前驱体基体和方法。

发明内容

本发明的目的在于以聚酰亚胺纤维为前驱体，经过高温碳化工艺，制备聚酰亚胺基碳纤维。

本发明的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺基碳纤维的制备方法。

一种聚酰亚胺基碳纤维，制备碳纤维的前驱体是以湿法或干湿法纺丝得到的聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维经过高温热处理后，制备出含碳量高、密度小、可导电的碳纤维。

制备聚酰亚胺基碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：采用二胺和二酐单体合成出聚酰胺酸溶液，应用湿法或干湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维经梯度热酰胺化工艺进行酰亚胺化获得聚酰亚胺纤维；

B：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中；

C：将固定于管式炉中的聚酰亚胺纤维在N₂保护下梯度升温，进行碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。

其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，可由一种二胺和一种二酐经混缩聚反应制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)/对苯二胺(pPDA)等混缩聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何一种或几种二胺和任何几种或一种二酐经共缩聚反应制得，如PMDA-ODA/pPDA共聚型聚酰胺酸溶液，或者由任何几种混缩聚型或者共缩聚型聚酰亚胺经共混制得，如先经混缩聚分别制备出PMDA/ODA与BPDA/pPDA，再将其按一定比例混合到一起制备的聚酰胺酸溶液等。