[发明专利]一种含硼硅芳炔树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学及化工领域的一种新型含硼硅芳炔树脂，其固化后烧结物具有优良的耐高温和抗热氧化性能。

背景技术

芳基乙炔树脂是一种耐高温的热固性树脂，成型过程中可不用溶剂，且在固化过程中无小分子溢出，可以常压成型。随着航空航天、电子工业的发展，许多耐高温高分子材料被相继开发出来，含硅芳炔树脂就是其中的一种。作为芳炔类树脂，含硅芳炔树脂不仅提高了聚芳炔树脂的耐热性能，而且还赋予材料优良的电性能和高温陶瓷化特性。

含硼聚合物具有优良的耐热、耐辐射、透波等性能，可作为陶瓷前驱体，经热解转变为陶瓷材料，克服了传统陶瓷材料成型困难，对陶瓷生产和应用具重要意义。含硼聚合物主链上的硼元素能够提高聚合物的热氧化性能，为改善含硅芳炔树脂的性能，将硼元素引入含硅芳炔树脂中，可以提高树脂的抗热氧化与陶瓷化性能。

本发明旨在合成含硼硅芳炔树脂，通过二乙炔基苯和苯乙炔基格氏试剂与二氯硅烷、三氯化硼缩聚反应合成含硼硅芳炔树脂，将硼炔键引入含硅芳炔聚合物的主链中，在改善材料耐热稳定性的同时，赋予材料优良的抗热氧化性能。

格氏试剂法是合成含元素芳炔聚合物的一种常见方法，其操作简单，反应过程易控制，反应时间短，产率高。

发明内容

本发明目的之一在于提供耐高温抗氧化性能优良的含硼硅芳炔树脂。

本发明目的之二是提供所述含硼硅芳炔树脂的制备方法，通过芳炔基格氏试剂法制备一类含硼硅芳炔树脂。

本发明所述的含硼硅芳炔树脂在主链结构上同时含有硅、硼元素以及芳炔基团，在热、光或催化剂作用下，可以通过芳炔基交联固化，形成高度交联、高芳环结构，赋予树脂优良的耐热性能，硅、硼元素的引入又赋予树脂在高温下可发生陶瓷化，形成陶瓷材料。

一种含硼硅芳炔树脂，所述含硼硅芳炔树脂具有如下结构式：

其中：R是 -CH₃，-CH=CH₂，-H 或 -C₆H₅；封端基团TG 是 -C₆H₄-C≡CH或-C₆H₅；Py为吡啶；x=1～15，y=1～15，n=1～15。

所述含硼硅芳炔树脂的制备方法的主要是以二乙炔基苯、苯乙炔、三氯化硼和二氯硅烷为原料，采用芳炔基格氏试剂与二氯硅烷、三氯化硼缩聚合成，其反应流程举例如下：

所述含硼硅芳炔树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在干燥的反应器中，通惰性气体保护，将三氯化硼溶于有机溶剂，用盐冰浴冷却；然后向反应器中滴加吡啶，滴加完毕后在-10～-20℃下保温0.5～3小时，得到三氯化硼吡啶络合物；

（2）在反应瓶中加入镁粉和有机溶剂，通惰性气体保护，经恒压漏斗按比例缓慢滴加无水卤代烃，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕加热回流0.5～5.0小时后用冰水浴冷却；然后向反应瓶中滴加按比例配置的二乙炔基苯和苯乙炔混合物，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕后加热回流1.0～5.0小时，制得芳炔基格氏试剂；

（3）将二氯硅烷和所述三氯化硼吡啶络合物按比例滴加到用盐冰浴冷却至-8～-15℃的所述芳炔基格氏试剂中，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕在冰浴下反应0.5～2小时，再升温至室温，继续反应1～3小时，然后加热至回流继续反应1.0~5.0小时；蒸出溶剂，向体系中加入甲苯使产物溶解，再加入酸终止剂，然后用去离子水多次洗涤至中性，旋蒸除去甲苯，得到所述含硼硅芳炔树脂。

制备三氯化硼的吡啶络合物所用有机溶剂要能够溶解三氯化硼，同时也要满足后续芳炔基格氏试剂缩合聚合反应的需要，因此选择乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和环己烷，也可以选择上述溶剂的两种或两种以上混合溶剂。

制备含硼硅芳炔树脂所用的二氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷等。

制备芳炔基格氏试剂所用有机溶剂为格氏反应常用溶剂，包括乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，以及甲苯和冠醚混合溶剂等。

三氯化硼吡啶络合物和二氯硅烷的摩尔比决定了含硼硅芳炔树脂中的硼硅比例，对含硼硅芳炔树脂的结构与性能有明显影响，含硼硅芳炔树脂中的硼硅的比通过三氯化硼吡啶络合物与二氯硅烷的加料比控制，其摩尔比为10：1～1：10。