[发明专利]环己烯水合用催化剂及其制备方法和环己醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯水合用催化剂及其制备方法和一种使用该催化剂的环己醇的制备方法。

背景技术

环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己醇，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。

目前，通常采用以环己烯为原料，通过水合反应来制备环己醇。环己烯水合制备环己醇是典型的酸催化反应，其催化剂可以为硫酸和硫酸，但由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被固体酸催化剂所取代。例如，CN101440018A公开了一种用于环己烯水合的磁性强酸性树脂，并具体公开了该磁性强酸性树脂由外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量比为0.4-10∶1；该磁性强酸树脂催化剂的催化性能较为稳定，但却存在制备复杂、易水解失活、再生性差等缺点。CN101733143A公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛，并具体公开了该分子筛晶粒直径小于300纳米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于或等于200。采用该分子筛催化环己烯水合反应制备环己醇的选择性较高，但由于环己烯在水中的溶解度较小，因此，反应速度较慢、环己醇收率不高。CN1481349A公开了一种烯烃水合的方法，该方法包括在包括负载于催化剂载体上的硫酸的催化剂的存在下使烯烃与水反应，并具体公开了该载体包括合成二氧化硅与0.5-10重量份选自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系的至少一种元素的颗粒氧化物或硫酸盐。然而，将硫酸负载在载体上作为固体酸使用时，由于其低表面积、差的水热稳定性以及低的活性而受到限制。

针对环己烯水合用催化剂的上述问题，国内外研究者一直致力于开发一种能够兼具较高的催化活性、较低的腐蚀性且制备方法简单的环己烯水合制备环己醇用催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有的环己烯水合制备环己醇用催化剂的上述缺陷，而提供一种能够兼具较高的催化活性、较低的腐蚀性且制备方法简单的环己烯水合用催化剂及其制备方法和一种环己醇的制备方法。采用本发明的催化剂能够显著提高环己烯的转化率及环己醇的收率。

一方面，本发明提供了一种环己烯水合用催化剂，该催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(I)所示结构的化合物：

式(I)。

另一方面，本发明还提供了一种环己烯水合用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将三甲胺、1，4-丁烷磺内酯和棒状SBA-15在有机溶剂中进行第一接触，并将第一接触产物中的第一有机溶剂去除；所述第一接触的条件包括第一接触的温度为20-70℃，第一接触的时间为8-72小时，1，4-丁烷磺内酯与三甲胺的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述棒状SBA-15与三甲胺的重量比为4-90∶1；

(2)在-5℃至10℃下，将步骤(1)得到的产物与硫酸进行第二接触，所述第二接触的条件包括第二接触的温度为40-90℃，第二接触的时间为3-10小时，所述硫酸与步骤(1)中三甲胺的摩尔比为0.7-1.2∶1；

(3)惰性气体保护下，在第二有机溶剂中，将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上，所述磷酸与步骤(1)中三甲胺的重量比为5-20∶1。

第三方面，本发明还提供了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下，在催化剂和助溶剂存在下，将环己烯和水进行第三接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂。

本发明提供的催化剂为非均相催化剂，在催化过程中易于与产物进行分离；更为重要的是，催化剂中含有的磷酸和具有式(I)所示结构的化合物能够起到很好的协同催化作用，从而显著提高所述环己烯水合制备环己醇用催化剂的催化活性，使环己烯的转化率和环己醇的收率得以提高。进一步地，所述磷酸负载在棒状SBA-15上，能够大大降低磷酸的流失性和对设备的腐蚀性的问题。此外，本发明的催化剂的制备方法简单、重复性高，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种环己烯水合用催化剂，该催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(I)所示结构的化合物：

式(I)。