[发明专利]低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种低分子量聚苯乙烯的聚合工艺，具体地说是一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，属于阻燃剂领域。

背景技术

溴代聚苯乙烯(简称BPS)是一种高分子材料的添加型阻燃剂，具有溴含量高、阻燃效果好、耐热性好、 对树脂耐冲击性能影响小、 不喷霜、不迁移、低毒、环保、燃烧时不释放二噁英等致癌物的优点，完全符合欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(《Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment》简称RoHS指令)和《关于报废电子电气设备指令》（《Waste Electrical and Electronic Equipment》简称WEEE指令），是多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。广泛地用于尼龙、 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯等高熔融温度树脂的阻燃（DE 2645711,1978-4-13；DE 2727483,1979-1-11；USP 4373049,1983-2-8）。

目前BPS主要有两种制备方法：一种是聚苯乙烯苯环溴代法（EP 0277429,1988-10-8；USP:4352909,1982-10-5）；另一种是溴代苯乙烯聚合法(USP:5369202,1994-11-29)。

聚苯乙烯苯环溴代法工艺简单，技术条件要求不高，投资较少，成本较低，产品的溴含量可达68％，因而阻燃效率高，使用时所需阻燃剂添加量较少，对所添加树脂的物理机械性能损害小，价格性能比较低，且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得，适合于大批量生产。由于溴代聚苯乙烯的热稳定性与溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)的含量有关，其含量越高溴代聚苯乙烯的热稳定性越低。在聚苯乙烯苯环溴化的同时，由于Br或BrCl易形成溴或氯自由基，取代聚苯乙烯主链烷基碳上α位的氢，形成α-烷基溴(或氯)，所得阻燃剂产品中α-烷基溴(或氯)含量较高，如Pyrochek 68 PB中烷基溴的含量为 3000～6000mg／kg(以HBr计)。由于α-烷基溴(或氯)的存在直接导致溴代聚苯乙烯热稳定性能下降，在200℃左右出现α-烷基溴(或氯)的分解。烷基溴在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害了材料的性能，导致材料变色，腐蚀设备，并影响材料的加工环境和有关人员的健康。 

溴代苯乙烯聚合法(USP 5369202,1994-11-29)。这种方法生产的溴代聚苯乙烯主链上不含a-烷基溴(或氯)，所以该产品的热稳定性能、色度都很好，而且高温不易变色。但这种方法存在着以下两个缺点：①该工艺操作工序多，生产周期长，设备条件要求高，投资大，产品的价格性能比高；②溴的存在使双键难以聚合，所以这种方法只能采用二溴代苯乙烯为原料生产二溴代聚苯乙烯，不能采用三溴代苯乙烯为原料生产三溴代聚苯乙烯，从而限制了溴代聚苯乙烯中的溴含量(只有60％左右)，且溴代聚苯乙烯中未反应的单体-难挥发固体溴代苯乙烯难以除去。因溴含量低，当使用这种产品时，达到同样的阻燃效果所需阻燃剂的添加量相对较大，这不仅导致阻燃树脂价格的上升，而且损害了树脂的物理机械性能。

由于以上原因，目前国内外主要是采用第一种方法生产溴代聚苯乙烯。如美国Ferro公司采用该方法生产三个牌号的溴代聚苯乙烯，Pyrocheck 60 PB 、Pyrocheck 68 PB和Pyrocheck LM。国内生产厂家基本上都采用该方法。苯环上的溴代为亲电取代，而α–烷基溴代为自由基溴代。因此，为了抑制α–烷基溴代，目前采用的方法是在溴代过程中添加自由基捕获剂，但抑制不彻底。最为理想的措施是尽量避免聚苯乙烯中产生自由基的物质的存在，如各种自由基引发剂的存在。