[发明专利]合成N-乙基正丁胺的方法和所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工中间体-N-乙基正丁胺的合成方法以及所用催化剂及制备方法。

背景技术

N-乙基正丁胺(N-ethyl-n-butylamine)，其分子式为C₆H₁₅N，其结构式如下所示：

N-乙基正丁胺是一种重要的农药及医药中间体，可用于合成克草敌、氟草胺等除草剂；也可用于合成米那普仑类衍生物(神经系统药物)及CRF受体抑制剂等。除此之外，由于胺类物质的富电子性，还能与CS₂等配合作为Gd、In及Zn等金属的配体。

N-乙基正丁胺的合成方法目前大致可以分为取代胺化和催化胺化。对于N-乙基正丁胺的合成可以通过正丁胺的N-乙基化，也可以通过乙胺的N-丁基化来实现，下面的合成反应式都是以正丁胺的N-乙基化为例。取代胺化可以以卤代烷、硫酸二酯、碳酸二酯为原料，如S-1、S-2和S-3所示。催化胺化以醇为原料，如S-4所示。

方法1、采用溴乙烷和正丁胺为原料，得到产品N-乙基正丁胺，虽然该方法在收率较高，但是会生成大量卤化铵盐，容易造成设备腐蚀，对环境不友好。反应往往在氢氧化钠水溶液中进行反应，水还会与产品形成共沸物，给分离带来很大的困难。

方法2、以硫酸二乙酯和正丁胺为原料合成N-乙基正丁胺的方法，可以在常压和不太高的温度下进行，但是硫酸二乙酯其毒性太大。

方法3、以碳酸二乙酯和正丁胺为原料合成N-乙基正丁胺，虽然碳酸二乙酯相比于硫酸二乙酯具有对环境友好的特点，但是反应条件苛刻，成本极高，工业化的前景不明朗。

方法4、采用乙醇和正丁胺为原料得到产品N-乙基正丁胺的方法具有三废少，操作简单等优点，结合固定床催化反应技术，工业上容易实现。但是醇催化胺化反应会化学计量地生成与产物等摩尔水。水的存在，一方面会降低催化剂的活性，另一方面会形成共沸物给分离带来很大负担。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低、分离简单和收率高的N-乙基正丁胺的合成方法及所用的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成；Cu、Ni和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1。

焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测，该焙烧后的γ-氧化铝的比表面积为200-220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；

3)、初次浸渍：