[发明专利]苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺

说明书

技术领域

本发明为一步法绿色合成苯氨基甲酸酯新工艺，具体为一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺。

技术背景

异氰酸酯(如TDI、MDI等)是生产聚氨酯的重要原料，目前其工业生产均采用光气路线，不仅原料光气剧毒、副产腐蚀性强的氯化氢，而且残余氯影响产品质量。开发环境友好的非光气工艺迫在眉睫。苯氨基甲酸酯是非光气合成苯异氰酸酯和MDI的重要中间体，其合成方法主要有苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的还原羰基化法、碳酸酯胺解法、脲醇解法及脲醇解耦合法。苯胺的氧化羰基化法和硝基苯的还原羰基化法反应条件苛刻且原料一氧化碳利用率低；碳酸酯胺解法原料碳酸二甲酯与副产物甲醇共沸，难以分离；脲醇解法及脲醇解耦合法需采用苯基脲和二苯基脲，提高了原料成本。

工业化水平的提高以消耗大量化石燃料为代价，由此产生的大量CO₂气体加剧了温室效应，造成全球气候变暖，减排CO₂已成为了当务之急。CO₂的捕捉、存储及资源化是减排的一条有效途径。其中通过化学方法将CO₂资源化，既可消除CO₂对生态环境的影响，又可将廉价的碳资源转化成具有高附加值的化工产品，从而实现环境效益与经济效益双赢。本发明使用苯胺、温室气体CO₂和醇为原料一步合成苯氨基甲酸酯，既可减轻CO₂对生态环境的影响，又可降低生产成本。

到目前为止，采用脂肪胺、CO₂和醇一步合成相应氨基酸酯类化合物的研究较多。Chaturvedi等(Tetrahedron Letters，2003，44：7637～7639)采用脂肪胺、CO₂和甲醇或乙醇为原料合成氨基酸酯，收率均在80％以上。Chaturvedi等(Tetrahedron Letters，2006，47：1307～1309)采用脂肪胺、CS₂和醇为原料合成二硫代氨基甲酸酯，收率均在80％以上。相对脂肪胺而言，芳香胺的苯环具有共轭效应使得氮上的电子云密度降低，反应活性较低。目前，尚未见到有关使用芳香胺、CO₂和醇一步合成芳香族氨基甲酸酯的研究报道。

发明内容

本发明目的在于利用苯胺、CO₂和脂肪醇为反应原料，在较温和的条件下一步合成苯氨基甲酸酯，反应方程式如下：

本发明的技术方案为：

一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，包括以下步骤：

在高压反应釜内，加入苯胺、醇、催化剂和溶剂，先用CO₂置换釜内空气，然后通入CO₂，其初始压力为0.1～10MPa，在搅拌下升温至100～220℃，反应时间为1～10h；

其中：催化剂占总物料的质量分数为0.1～10％；醇与苯胺的质量比：醇∶苯胺＝1∶1～10；溶剂与苯胺的体积比：溶剂∶苯胺＝1～10∶2。

所述的催化剂的最佳质量分数为2％～6％。

所述的醇与苯胺的最佳质量比为1∶1～6。

所述的溶剂与苯胺的最佳体积比为1～5∶2。

所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

所述催化剂为四甲基胍、正丁胺、1，1，3，3-四甲基-2-环己基胍、1，1，3，3-四甲基-2-苯基胍、二环脒、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶或三乙胺。

所述的溶剂是乙腈、聚乙二醇、氯代-1-丁基-3-甲基咪唑、溴化-1-甲基-3-丁基咪唑、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

本发明的有益效果为：

1.本发明提出了一条基于温室气体CO₂的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的绿色工艺。

2.本发明具有工艺流程短，操作简单；以温室气体CO₂为原料，有利于生态环境；反应条件较温和；副产物只有水，原子利用率较高等优点。

具体实施方式：