[发明专利]一种用于甲醇高选择性制丙烯用EU-1分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及清洁煤化工的催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)的沸石催化剂及其制备方法。 

背景技术

丙烯作为石油化工中需求量最大、用途最广泛的基本有机化工原料之一，在现代石油化学工业中举足轻重，它不仅是聚丙烯的单体，也可以衍生多种有机中间体。目前丙烯的生产主要来源是轻烃裂解以及催化裂化工艺。但由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格的高位运行，传统的生产丙烯路线将必须向原料来源多元化的方向调整。其中，天然气或煤经由甲醇制丙烯是最有希望替代石油路线制取烯烃的工艺路线。由于天然气或煤制取甲醇的规模工业化技术已臻成熟，这条工艺路线是否可行的关键是甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)工艺和催化剂。本专利覆盖的范围是MTP催化剂。甲醇(二甲醚)制丙烯反应中通用的催化剂是ZSM-5沸石((MFI型)分子筛。它是由Mobil公司于1972年开发的(美国专利US3,702,886)，其具有二维十元环孔道结构(十元环直孔道及十元环正弦孔道)。尽管ZSM-5与用于MTO的催化剂SAPO-34分子筛相比，具有较大的孔径，有利于丙烯的形成。但是到目前为止，现有的ZSM-5催化剂仍存在丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)低、副产物量大的关键问题。其中重要的指标P/E比偏低还造成了乙烯与丙烯的分离成本大的难题。因此，新一代的催化剂设计目标是进一步提高丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)，进而提高目的产物丙烯收率、减少副产物收率并降低分离能耗。 

因此，本发明的目的在于提供一种用于甲醇(二甲醚)制丙烯反应的新结构的沸石催化剂及其制备方法，旨在解决现有MTP(二甲醚)催化剂中存在的上述问题，即大幅度提高目的产物丙烯收率、减少副产物收率并降低分离能耗。具体地说，是定向设计和定向合成高(纯)硅EUO结构的分子筛，并将其引入MTP催化剂行列。 

EUO沸石由Casci等首次报道合成的硅铝沸石(USP4537754)。EUO型沸石在[100]晶面方向具有一维十元环孔道结构(0.57×0.41nm)，每个晶胞中含有这样的两组孔道，并且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环(0.68×0.58nm)支袋(side-pocket)，支袋深0.81nm，它连接着[001]方向的主孔道，且分别位于该主孔道的两侧，十二元环大孔腔沿主孔道方向由2-fold的螺旋轴连接。这种独特的孔道结构使得EUO沸石在C8簇芳烃异构化、苯的异丙基化、加氢裂化、裂解、脱蜡等方面具有较高的活性和选择性。因此，EUO沸石是一种应用前景很广的新型催化材料。 

首次合成EUO沸石是将含有Na2O、Al2O3、六甲双铵(HMDA)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中85～250℃晶化反应3～168h。反应体系投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～150，HMDA/Al2O3＝0.1～20，Na2O/SiO2＝0.1～1.0，H2O/Al2O3＝0～100。该方法合成的EUO沸石的硅铝比不高，而且体系模板剂用量较大，晶化时间长，带来了生产效率低下的问题。 

Rao等(G.N.Rao，Zeolites，1989，9，483-490)报道了使用苄基二甲基胺和苄基氯的混合物为模板剂合成出硅铝比为70～600的EUO沸石。但是，该方法使用了苄基二甲基胺和苄基氯为模板剂，该模板剂合成成本较高，不利于工业化规模的生产和应用。 

Arnold等(Arnold A，Hunger M，Weitkamp J.Microporous and Mesoporous Materials，2004，67(2-3)：205-213)用干凝胶法制备了EUO沸石，该方法的特点为将碱源、硅铝源、HMDA模板剂制备成胶状后烘干得其干凝胶，将其研磨成细粉，取粉末放于有少量水的反应釜中，于180℃下反应7天以上得到EUO沸石。该方法可以在一定程度提高产物的硅铝比，但是，当硅铝比大于280时，合成的晶体中出现杂晶，这种方法没有到纯相EUO沸石，而且晶化时间长，效率低。 

Rouleau等(USP6342200)公开具有EUO沸石的合成方法。该公开专利是强调使用晶种的方法合成EUO结构的沸石，对晶种的结构没有要求，可以为FAU、MOR、MFI、EUO结构的沸石，但是该方法使用六甲双铵型模板剂时得到的产物为EUO沸石，硅铝比范围为10-60，硅铝比较低，反应体系固含量低。若要合成高硅EUO沸石仍需要使用二甲基二苄基铵为模板剂。