[发明专利]一种球状γ-MnS微晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种球状γ-MnS微晶的制备方法。

背景技术

金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体，带隙宽度为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[ki s J，Tang K B，Yang Q，et a1.Solvothermal synthesis of metastable γ-MnS hollow spheres and control of their phase[J].Eur J lnorg Chem，2005：4124-4128.]MnS一般有3种相态，即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。

在材料应用中，晶体的颗粒尺寸、微观形貌对其性能的影响是至关重要的，到目前为止，研究者已经采用不同方法成功的制备了具有各种形貌的MnS微晶。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE J P，LI Y D.Controllable CVD route to CoS and MnS single-crystal nanowires[J].Chem Commun，2003，19：2498-2499.]。此外，水热法[ZHANG Y C，WANG H，WANG B，et al.Low-temperature hydro-thermal synthesis of pure metastable γ-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].J Cryst Growth，2002，243(1)：214-217.]，溶剂热法[ZHANG X H，CHEN Y Q，JIA C，et al.Two-step solvothermal synthe-sis of α-MnS spheres：Growth mechanism and characterization[J].Mater Lett，2008，62：125-127.]，分子束外延法(molecular beam epitaxy，MBE)[OKAJIMAM，TOHDA J.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth，1992，117(1-4)：810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6)：60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种简单，经济，有效，环境友好的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提出一种球状γ-MnS微晶的制备方法。该制备方法将声化学法和微波水热法相结合，利用超声波加速前驱液的化学反应，降低反应活化能，从而缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度。该方法成本低廉，不污染环境，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将分析纯的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入到去离子水中，制成Mn²⁺浓度为0.02mol/L-1.2mol/L的透明溶液A；

2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn²⁺/C₂H₅NS的摩尔浓度比为1∶2-10，磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，形成前驱物溶液C；

4)将前驱物溶液C在超声功率为200-500W的超声波仪中超声反应40-150min得溶液D；