[发明专利]催化裂化助催化剂的制备方法

说明书

背景技术

随世界范围内市场需求的变化，汽柴油需求不断增长，且近年来柴油需求的增长速度一直超过汽油的增长速率。目前，除美国外，世界其它地区柴油需求量均大于汽油需求量。对国内市场而言，成品油市场柴油资源总体短缺，供需矛盾十分突出，且从1990年开始，柴油的需求量就远高于汽油，并且一直有增加的趋势。

柴油主要包括直馏柴油和二次加工柴油。我国炼油行业二次加工主要以催化裂化为主，二次加工生产的柴油约占总柴油的一半，催化裂化产柴油占二次加工柴油的三分之二以上，提高催化裂化的柴油产率，对缓解柴油市场供需矛盾非常重要。多产柴油催化剂的开发对催化裂化多产柴油起着关键性作用。

流化催化裂化过程中，重油大分子首先在催化剂的大、中孔内较弱的酸性中心上初步裂化为柴油等中间馏分，大部分中间馏分再进一步扩散进入沸石分子筛裂化为汽油，液化气，干气等不同产物。因此，多产柴油催化剂的要求催化剂在具有较强的一次转化能力，特别是重油转化能力的同时还要有效地控制中间馏(柴油馏分)的进一步裂化。一般认为，催化剂中大孔基质具有较高的重油转化能力，而沸石则具有高的液化气及汽油选择性。因此，如果想最大化生产柴油，基质裂化要增加，而沸石裂化要减少。

美国专利USP5,997,729公开了一种重油裂化能力很强的催化剂。该催化剂由Y型分子筛，铝基粘结剂和高岭土组成，使用此种催化剂可裂化重油，提高汽油及轻质油收率。该催化剂含有5～30％的铝溶胶，10～40％的Y型分子筛，20～40％的高岭土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含铝溶液。据报道，该催化剂的孔径主要分布在45～300nm之间，并且当以孔径在4～1800nm之间的孔的孔体积为基准时，孔径在20～200nm之间的孔的孔体积占40～75％，孔径在200～1800nm之间的孔的孔体积占5～45％。

专利CN1217231提供了一种多产柴油的含磷改性沸石的裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10～60％、磷0.01～1.5％、稀土氧化物0.1～40％、铝粘结剂(以氧化铝计)10～60％、粘土0～75％。该催化剂与以往的含磷改性沸石的裂化催化剂相比，可以收到较高的柴油产率。

刘环昌等研究表明(科学研究与技术开发，1999，27(2)：79～84)：随着载体中孔、大孔结构增加，活性表面加大，酸性增加，重油转化能力明显增强，轻质油产率提高。调整载体的表面积、孔径和酸度分布，控制适当的酸性和活性，提高裂解大分子的能力，使催化裂化原料中的大分子部分先裂解成分子大小适中的烃，从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合，达到多产柴油的目的。

Albemarle公司开发的MD系列催化剂(NPRA AM-09-68)，BASF公司开发的HDXtra及Stamina催化剂均通过改善基质的比表面积来降低沸石与基质比表面积之比(NPRA AM-10-171)达到多产柴油目的。

原位晶化型催化裂化催化剂指分子筛在高岭土微球内外表面″原位生长″制备的FCC催化剂，其制备过程中基质和分子筛是同时形成的，具有以下特点：(1)分子筛的高度分散性及小的晶粒提高了分子筛的利用率并增加了催化剂外表面的活性中心；(2)催化剂中大孔结构丰富，较多的大、中孔结构，增强了活性中心的可接近性，有利于中间馏分裂化及产物的对外扩散。(3)分子筛晶体及基质具有良好的热稳定性及水热稳定性。CN1683474A利用该类催化剂丰富的中、大孔结构及良好的活性稳定性制备一种催化裂化柴油助剂。该助催化剂中含有质量百分比含量为5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％。但该方法中高岭土微球采用常规方法制备，其助催化剂基质孔结构仍有待进一步改善。

发明内容

本发明的目的是提供用于柴油的一种催化裂化助催化剂的制备方法，以改善基质孔结构，提高基质比表面积，从而改善了助催化剂的柴油选择性。

具体地说，本发明所述的催化裂化助催化剂的制备方法包括：

(1)高岭土微球制备原位晶化产物

以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物；所得浆液经喷雾干燥制备成微球，该微球经焙烧得到焙烧微球；焙烧微球经与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥后即得NaY沸石含量为5～20％，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入量为高岭土质量的1％～10％，优选2％～6％；