[发明专利]用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法，属于合成碳酸二乙酯气相合成催化技术。

背景技术

碳酸二乙酯(DEC)由于其具有低毒性、生物可降解性且降解产物只有乙醇和二氧化碳，是一种环境友好的化学品，被誉为“绿色化学品”，引起人们的广泛关注。DEC在能源、电子、医药等领域具有很高的工业价值，同时DEC还是汽油添加剂甲基叔丁醚最具竞争力的替代品之一，应用前景十分广泛。

DEC的合成工艺主要包括光气法、酯交换法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等。其中乙醇气相氧化羰基合成DEC具备独特的优势，既满足绿色化工的要求，同时还具有巨大的工业价值。该工艺总反应如下：

2C₂H₅OH+CO+1/2O₂→O＝C(OC₂H₅)₂+H₂O

目前，关于该反应体系催化剂的报道逐年增多，其中大多数是以活性炭为载体的Wacker型催化剂，固体离子交换分子筛催化剂。活性炭为载体的催化剂虽活性及选择性较高，仍具有活性组分分散性差，催化剂稳定性差等缺点；固体离子交换法制得的分子筛催化剂寿命较好，但对乙醇转化率比较低，催化剂选择性也不理想。因此，亟待开发一种新型催化剂。

介孔炭具有高比表面、大孔容、孔道规整且可调、较高的热稳定性和良好机械性能等特性，已在能源、电子、催化等领域引起关注，是一种有前景的新型炭材料。本发明是将介孔炭用做氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂的载体，可有效利用介孔炭良好的结构优势，改善催化剂的活性及稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂以及制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好及制备成本低的特点，其制备方法过程简单。

本发明的技术方案如下：

一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂，催化剂是以介孔炭为载体的Wacker型催化剂，负载的活性组分有：CuCl₂·2H₂O、PdCl₂和NaOH，助剂为KCl，铜的负载量占载体的重量百分比为3-10wt％；其中原子百分比Cu/Pd＝20、KCl/Cu＝1、Cu/OH＝1。

上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)介孔炭载体的制备：

模板介孔分子筛SBA-15的制备：将一定质量的P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物)加于1.77M的稀盐酸溶液中，40℃下搅拌待其完全溶解后，滴加TEOS(正硅酸乙酯)，TEOS、P123与HCl的摩尔比为1∶0.017∶5.88，40℃下搅拌24小时，然后在100℃下晶化24小时；将结晶产物过滤洗涤至中性，干燥除去水分后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，制得白色粉末即为模板SBA-15；

介孔炭的制备：按蔗糖、浓硫酸与水质量比为1∶0.112∶4配制含蔗糖和浓硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15与蔗糖的质量比为1∶1.25，搅拌使溶液均匀浸渍模板后，置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h；将所得到的灰褐色样品再次浸渍于含蔗糖及浓硫酸的水溶液中，其中蔗糖、浓硫酸、水的量按所加SBA-15的量进行称取，各物料质量比为1SBA-15∶0.8蔗糖∶0.09浓硫酸∶5H₂O，搅拌均匀后置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h，制得二氧化硅/炭复合物；将二氧化硅/炭复合物在N₂保护下，900℃下炭化6h，然后将所得样品置于1M NaOH醇水溶液中100℃回流搅拌脱除模板，最终得到介孔炭载体；

2)活性组分范围的负载：