[发明专利]一种环己二酮单缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己二酮的制备方法，属于杂环化合物制备领域。

背景技术

环己基二酮单缩酮类化合物在医药、功能材料、香料等方面具有广泛应用，是重要的有机中间体，尤其是制备轻薄型高档液晶显示材料的重要中间体，在缩醛或缩酮合成中，常用的有效催化剂仍是强质子酸（如硫酸、 盐酸、 磷酸等），存在副反应多、 腐蚀性强和易污染环境等，使其受到限制。

为了克服酸的腐蚀及减少对环境污染，人们研究开发了许多新的催化剂，如固体超强酸、杂多酸、金属有机化合物、碘单质、室温离子液体、可膨胀石墨等，并将其应用于缩醛 (酮 )的合成，取得了一些进展。环己基二酮单缩酮类化合物反应通常在腐蚀性酸，例如，甲苯磺酸、三氟甲磺酸或干燥的氯化氢存在的均相系统中进行，该类产品合成工艺复杂，催化剂难以循环使用，合成中有大量废物产生，污染环境，这无疑是一个繁重的处理过程。传统方法中多使用苯、甲苯、环己烷等有机溶剂作为反应介质和共沸脱水剂，这类有机溶剂毒性较大，对环境和操作人员危害严重。其中，日本特开平 01-156935 号公报和 CN 101175745A报道一种4, 4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，在硫酸氢钾类酸性化合物作为催化剂和芳香族烃类溶剂存在下，使4,4’-双环己基二酮和乙二醇类化合物进行反应制备单缩酮，但是该方法的后处理复杂，产物较难分离提纯，产率比较低，芳香烃溶剂污染环境；仲锡军等人（CN 101407512A）用双环己基二酮和新戊二醇为原料，在惰性溶剂环己烷及强酸性阳离子交换树脂为催化剂条件下，反应生成双环单缩酮，转化率可达80%-95%；冯绍全等人（CN 101041654A ）发明一种环己基二酮单缩酮制造方法，采用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾等作为酸性催化剂，同时需要加入苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等非极性有机溶剂，尽管该方法可行，而且制备的1,4-环己二酮单缩酮收率大于44%以及4,4’-双环己基二酮单缩酮的收率在50%以上，使产品成本有所下降，但该催化剂和溶剂的使用仍然不符合绿色化学的要求。

离子液体（Ionic liquids）作为新的绿色溶剂和催化剂，是近几年来绿色化学领域的研究热点，由于其具有液体温度区间大、溶解范围广、蒸气压低、热稳定性好、可设计性、环境污染小、可回收循环使用等优越性能，已经在有机合成、催化、萃取分离、功能材料、电化学和生命科学等诸多领域显示出良好的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 45, 1983-1986, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20156-20159, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2526-2531, Nature 2007, 447, 979-981）。

对于酸性离子液体直接催化的缩酮或缩醛化反应已有诸多报道，但是对于离子液体应用于同时存在两个非选择性的羰基的环己二酮类化合物进行单缩酮化反应的研究较少，而且多采用咪唑类离子液体作为溶剂或催化剂（CN 1858048A、CN 1600768A、CN 101440025A、Catalysis Communications 2007, 8, 1323），尽管这些烷基咪唑类离子液体在有机合成，新材料，电化学等领域有广泛的应用价值，但针对环己基二酮单缩酮的制备，咪唑类离子液体的前体N-甲基咪唑价格较贵，不利于大规模工业生产，并且N-甲基咪唑的毒性和环境的相容性也一直受人们质疑。因此，找到和应用廉价、环保、无毒无污染、易回收、具有优良溶解性能和催化性能的更绿色的环己二酮单缩酮化反应的离子液体溶剂和催化剂，符合可持续发展战略和国家节能与环保要求，具有重要的社会意义和经济价值。

以往的环己基二酮单缩酮类化合物的制备体系存在着成本高、制备困难、易挥发、有毒和污染环境等缺点，这些对环境、设备和操作人员的危害一直是困扰着整个科学界和产业界的难题，副产物较多，分离困难，反应后处理复杂等也限制了大规模的工业化生产应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环己二酮的制备方法，本发明所使用的N-甲基吡咯烷酮离子液体属于非咪唑类离子液体，原料更廉价，制备方便，具有优越的生物兼容性，对操作人员安全；工艺过程简单，能耗少，后处理方便，离子液体易于回收和循环再利用；使用更绿色的溶剂和催化剂，无污染，有利于环境保护，符合绿色生产要求。

本发明所采取的技术方案是：一种环己二酮单缩酮的制备方法，使用N-甲基吡咯烷酮离子液体作为反应介质和催化剂，使环己基二酮和二元醇反应生成环己二酮单缩酮，包括以下步骤：