[发明专利]聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法。

背景技术

作为一种重要的苯乙烯类热塑性弹性体（TPS），聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）在工业上有着及其重要的应用，其中包括沥青改性、胶粘剂、制鞋、聚合物增韧改性等多方面。SBS具有在高温下塑化成型，常温下显示橡胶弹性体的特征。聚苯乙烯嵌段/聚丁二烯嵌段在热力学上的不相容，使其产生微相分离，聚苯乙烯嵌段微区分散在聚丁二烯嵌段连续相内，在常温下起到物理交联点的作用，加热到聚苯乙烯熔融温度以上，微区结构消失，使得SBS材料可进行注射、吹塑、挤出、压模等成型加工。

现有的工业技术发明中，聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物制备都是采用阴离子溶液聚合工艺。阴离子溶液聚合方法由于没有链转移和链终止反应，能制备出定制分子量以及窄分布的聚合物；同时，通过调控聚合温度、引发体系、单体加入顺序、溶剂或偶联剂等可控制嵌段共聚物的组成、嵌段分子量及其分布以及嵌段序列等微观结构。但是，由于其采用有机金属作为催化剂，聚合条件极为苛刻，大量溶剂需要回收利用。与自由基聚合相比，阴离子溶液聚合无论在能耗环保，还是聚合条件上都存在着巨大的劣势。另外，在温和条件下，阴离子溶液聚合过程无法引入含极性基团单体，限制了SBS在许多领域中的应用。

1998年，Graeme Moad和Ezio Rizzardo等发现可逆加成断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)之后，人们一直在探索应用活性自由基聚合制备嵌段聚合物的技术。该技术所用的链转移试剂称为可逆加成断链链转移试剂，由于可逆加成断链链转移适用的单体范围广，在非均相体系中存在的自由基隔离效应，反应速度快，因此在当今被认为最有工业化前景的一种活性自由基聚合技术。可逆加成断链链转移技术可以非常有效的控制单体的聚合，实现大部分分子量可控符合目标分子量和窄分子量分布。活性自由基聚合可应用乳液聚合实施，乳液聚合具有粘度低、无有机溶剂等特点，可直接制备得到聚合物胶乳，而胶乳可直接应用于涂料、胶粘剂等领域，在工业生产中带来极大方便。在活性自由基聚合中，大部分聚合物链在聚合过程中可保持活性，因此通过分步加入不同单体制备得到多嵌段共聚物。

RAFT乳液聚合普遍存在乳液失稳、分子量失控、分子量分布宽等问题。Gilbert等人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂用饥饿法进料苯乙烯RAFT半连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但过程复杂，得到的分子量与分子量设计值偏差较大，没有制备出嵌段共聚物；Charleux等人在2008年用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，最终转化率在22.7小时时只有66.7%。其他的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分子量及分子量分布有任何控制性。目前，苯乙烯RAFT乳液聚合失败的主要问题在于聚丙烯酸类双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂由于不恰当的亲水亲油链段长度比例必须要通过外加碱的方式才能将其溶于水中，形成的水相溶液的pH值≥5.5，聚合反应的结果表现为产物分子量失控，分子量分布宽，反应阻聚期很长，反应速度缓慢，最终转化率低，乳液不稳定，并且不能很好的合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。罗英武等通过延长双亲性RAFT试剂中可电离的聚丙烯酸链段的长度，使得双亲性RAFT试剂不需中和即可将其溶解在水中，通过在乳液聚合反应过程中后补加碱液，使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲水链段的羧基电离，增加所带电荷，提高了乳液的稳定性，成功制备得到了高分子量双亲性嵌段聚合物，亲水性单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸酯类，实现了反应时间短，最终转化率高，实际分子量符合分子量设计值，分子量分布<2.5等优点，并制备得到聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法。