[发明专利]1,4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及制及1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法。

背景技术

γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，具有沸点高、溶解性好、导电性强和热稳定性好等特点，工业需求量非常大。现今，工业上γ-丁内酯最常用的生产工艺是1，4-丁二醇脱氢法，该工艺路线为：以氢气或氮气、氢气的混合气为载气，将汽化后的1，4-丁二醇带入反应器中，在脱氢催化剂的作用下，进行脱氢反应，得到粗产品，然后经过精馏提纯得到成品，分离出来的载气经过简单的净化后循环使用。该工艺的关键是性能优良的催化剂。目前，常用的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯商品催化剂不但具有组成复杂，铬含量高(20～38％)的缺点，而且在使用过程中还存在γ-丁内酯产率低的问题，导致γ-丁内酯生产能力较小，不能满足γ-丁内酯的消费需求。因此，研发高效的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂已经成为国内外γ-丁内酯生产的热点。

现有的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，如2010年12月22日公布的公布号为CN 101920206A的“由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法”专利，公开的催化剂组成为：Cu_aGa_bM_cO_x，Cu_aGa_bZn_dO_x，Cu_aGa_bZn_eM¹_fO_x，公开的制备方法是共沉淀法，即混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体和金属或类金属(M)前体，以使Cu∶Ga∶M的摩尔比为1∶0.01～15∶0～10；在室温至100℃，pH值为7～7.5的条件下，使该混合物沉淀并陈化，干燥并烧结所得的催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜镓系催化剂，其中稀有金属镓(Ga)为主要成分，由于镓含量高(25～42.6％)，从而导致该催化剂制造成本高，不适用于工业生产；②该铜镓系催化剂应用于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯时，1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性随时间的变化大，催化剂的稳定性差，寿命低；③催化剂常压催化性能低，导致常压下1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性低，催化剂需在一定压力下才具有高催化活性，使工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不仅不能满足节能减排的要求，而且增加了企业的生产成本；④该铜镓系催化剂不能适应较宽的原料空速，对1，4-丁二醇的处理量小，γ-丁内酯产率低，导致γ-丁内酯纯度不高，不仅没有解决铜铬系商品催化剂存在的问题，还会对产物的分离和成品的品质造成不利影响，增大了后续分离装置的投资，从而增加产品成本，降低企业生产利润。又如1999年6月23日公布的公布号为CN1220186A的“1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂”专利，公开的催化剂组成为：CuCr_aMn_bBa_cA_dO_x，公开的制备方法是共沉淀法，即将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌至溶解，在60～80℃下用碱沉淀至溶解液pH为4.0～9.0，老化1.0～5.0小时，然后过滤、水洗，对沉淀经干燥、焙烧得催化剂。该专利的主要缺点是：①该催化剂为铜铬系催化剂，其组成复杂，从而导致催化剂的制造成本增加，同时，不利于废催化剂中金属的回收利用，对资源造成了极大浪费；②该催化剂铬含量为(30～36％)，存在铬含量高的问题，由于铬及其化合物具有很强的毒性，我国对铬及其化合物的排放有严格的限制，过高的铬含量会使催化剂毒性增加；③该催化剂需要在一定压力下才对1，4-丁二醇具有高的催化活性，但在加压环境下，1，4-丁二醇的积碳反应会加剧，从而降低了催化剂的稳定性、使用寿命和利用率，另外，加压过程也会使整个制γ-丁内酯工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不但达不到节能的目标，还增加了企业的生产成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法的不足，提供一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，具有铬含量低、在常压下活性高、组分简单且分散度高等特点。

实现本发明目的的技术方案是：一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂，为铜铬钛催化剂，由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。所述催化剂各组分的含量如下：