[发明专利]同时提高分子筛催化剂涂层粘结强度和活性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时提高分子筛催化剂涂层粘结强度和活性的方法。属于分子筛催化剂涂层制备技术领域。

背景技术

传统的颗粒状催化剂填充式反应器存在着一些明显的缺点，即催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大而容易形成热点等缺点。构件化催化剂不但能够克服上述不足，还能强化化学过程，而且形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，成为现今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。根据在反应器中径向传质速度的大小，构件化催化剂一般可分为三种类型：整体式催化剂、膜催化剂、排列式催化剂。而在载体上负载分子筛主要方式有两种：合成法（生长法）和涂覆法。

很多专利报道过合成法制备分子筛涂层，在载体上直接合成分子筛涂层可以使分子筛以化学键的形式与载体结合，从而牢固的生长在载体上。专利CN102266584A报道了在医用多孔含钛材料表面利用原位水热制备出分子筛涂层，通过控制水热合成溶液组成、合成条件，调控分子筛硅铝比、晶体取向、晶间孔体积分数，从而调控涂层表面形貌、表面能、表面亲（疏）水性能。专利CN101723709A同样利用了原位水热合成在表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面制备分子筛涂层，得到了高界面结合强度的分子筛涂层，实现了分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间的化学结合。专利CN102343289A 报道了二次生长法在不锈钢载体上生长分子筛膜。报道了一种金属基MFI型沸石分子筛膜复合催化材料的制备，具有足够高的强度和良好的连续性。上述专利中都不能很好得控制涂层负载量和厚度，而通过多次生长会大大增加制备时间。而且使用合成法制备涂层，不但在载体上生长晶体且在晶体内部也会有交互生长，这样虽然具有很好的强度和非常致密的膜，但是由于过度结晶和高度相互生长，会引起在涂层的催化化学应用中产生化学反应的扩散控制以及涂层的缺陷等问题，从而导致催化剂活性较低。并且二次生长法的步骤也比较繁琐，不利于工业大规模应用。

除了在载体上直接合成或者生长分子筛膜之外，还可以使用普通的浸涂法，也称涂覆法。Zamaro等人（Chem Eng J, 2005, 106(1): 25-33）利用涂覆法制备了包括ZSM-5等不同分子筛的分子筛涂层，报道了可以根据不同的涂覆液浓度和涂覆次数来控制涂层的厚度和形貌。Mitra等人（AIChE Journal, 2011, 57(12): 3480-3495）也在堇青石上利用涂覆法制备了ZSM-5分子筛涂层，并利用甲苯的歧化反应来评价涂层的催化性能，并提出一维的反应机理。Mitra通过多次涂覆分子筛制备出了负载量为质量分数10~60%的分子筛涂层，并得到不同的催化效果。涂覆法虽有很方便的操作，且涂层中具有良好的孔道结构，也有很好的活性，但在稳定性上却稍差了一点，所以提高其机械强度是涂覆法工业放大应用的关键所在。

由上可知，不管是直接生长法还是直接涂覆法，制备出的分子筛涂层均不能解决分子筛涂层的负载量小且厚度不可控与分子筛涂层的强度差、易脱落之间的矛盾。

发明内容

本发明目的在于提供一种同时提高分子筛催化剂涂层粘结强度和活性的方法。该方法过程简单，以该方法制得的分子筛催化剂涂层具有粘结强度和活性高的特点，并且涂层的厚度和负载量可控。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种同时提高分子筛催化剂涂层粘结强度和活性的方法，其方法之一，其特征在于包括以下过程：

（1）用丙酮清洗不锈钢管/板、铝管/板、堇青石中的一种载体，清洗时间20~40min，然后用质量浓度30~37%的盐酸刻蚀5~15min，再使用清水清洗1~3次，接着用去离子水清洗，N₂吹干待用；

（2）选择ZSM-5、MCM-41、MCM-22、β分子筛和A型分子筛中的一种，对其以升温速率为1~8℃/min升至500~600℃下焙烧2~6h，接着以降温速率为1~8℃/min降至10~40℃，再按分子筛与二氧化硅粘合剂及无水乙醇质量比为1.00: 0.74~2.78: 0.39~6.10，将分子筛及质量浓度为20~25%的二氧化硅粘合剂和无水乙醇混合，将上述混合溶液球磨1~4h，将球磨后的涂覆液装入涂管器中，进行涂覆，接着在压力为0.4~0.6MPa下吹N₂ 10~30s，倒置载体，再在0.4~0.6MPa下吹N₂ 10~30s，然后将载体倾斜干燥12~72h，待用；