[发明专利]一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备苯羧酸的方法，特别是涉及一种通过碱-氧氧化褐煤来制备苯羧酸的方法。

 

背景技术

我国是一个贫油富煤的国家，已探明可采储量位于世界前列，因此，长期以来都是以煤炭为主要能源。近来，随着世界石油资源的日益紧张，以煤炭替代石油生产化学品，以及如何高效、清洁的利用煤炭资源成为全世界的重大课题。

对苯二甲酸和均苯四甲酸是基础工业中不可缺少的两种化学品，它们是合成树脂和合成纤维的基本原料，目前合成树脂、合成纤维已应用于生活中的方方面面。由于我国是个贫油国家，这两种化学品在我国始终处于供不应求的状况，随着石油储量的日益减少，价格走高，人们开始采用煤氧化来制取均苯四甲酸和对苯二甲酸。有文献（例如，张秋民，潘琦琨，何德民，赵树昌，关珺，碱-氧氧化霍林河褐煤的研究，煤炭转化，2007, 30（3），5；张秋民，关珺，赵树昌，郭树才，煤酸异构化制对苯二甲酸，燃料化学学报，2003, 31(5)，496；李福祥，赵树昌，邓贻钊，神府大柳塔烟煤及其热处理产物碱-氧氧化的研究，燃料化学学报，1997, 25(4), 373）报道了以煤为原料，通过选择性氧化可以得到大量苯羧酸，而苯羧酸则再经过重整反应可获得对苯二甲酸和均苯四甲酸。然而，在选择性氧化制备苯羧酸的氧化过程中需要加入大量过量的碱，而且反应结束后由于这些过量碱难于回收，只能用大量酸中和后排放掉，导致生产费用过大，严重阻碍了以煤为原料制备苯羧酸工艺过程的工业化进程。

因此，减少碱的用量是以煤为原料制备苯羧酸实现工业化生产的一个很重要的因素。

 

发明内容

本发明的目的就是为了大大降低以褐煤为原料，通过碱-氧气氧化来制备苯羧酸过程中所投入的碱用量，减少后续酸化步骤所消耗的酸量，从而大大提高这一过程的经济性，并力求降低能耗，为工业化生产打下基础。

本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。

一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法，该方法包括：在反应温度为260℃~350℃，优选为280℃~320℃，更优选为290℃~310℃的条件下，通过碱-氧气将褐煤选择性氧化为苯羧酸的步骤。

上述制备方法中，反应介质为去离子水。

上述制备方法中，所述褐煤的粒径大小不高于0.165 mm（100目），优选不高于0.074 mm（200目）。

上述制备方法中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钙，优选为氢氧化钠。

上述制备方法中，氧气的初始压力为0.5 MPa ~ 9 MPa，优选为1.5 MPa ~ 7 MPa，更优选为3 MPa ~ 6 MPa。

上述制备方法中，所述褐煤与去离子水之间的质量比为1:5 ~ 1:40，优选为1:6 ~ 1:30。

上述制备方法中，所述碱与所述褐煤的质量比为0.2:1~2.8:1，优选为0.3:1~2.0:1，更优选为0.3:1~1.2:1。

上述制备方法中，反应时间为0.6 min ~20 min，优选为1 min ~10 min，更优选为1 min ~5 min，最优选为1 min。

上述制备方法中，所述反应在搅拌下进行，搅拌速度为50 r/min ~1000 r/min，优选为100 r/min ~500 r/min。

本发明制备的苯羧酸主要包括：苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯四甲酸、连苯四甲酸、苯五甲酸和苯六甲酸。

在一个具体实施方案中，本发明的碱-氧气氧化褐煤制备苯羧酸的方法包括如下步骤：

（1）向体积为50 mL的高温高压反应釜（釜内设有机械搅拌装置进行物料搅拌混合）中加入煤粉（例如霍林河褐煤，粒径 ≤ 0.074 mm）、碱（例如氢氧化钠）和去离子水，充入初始压力为5.0 MPa的氧气，其中碱与煤粉的质量比为0.8:1；

（2）将步骤（1）中装入反应物料的反应釜放入加热炉中，以200 r/min的速度进行搅拌，控制反应温度为300℃，反应时间为1 min，反应结束后立即骤冷终止反应进行，即可。

另外，还可以通过以下方法来制备苯羧酸：将煤粉、碱、水和氧气按照一定的比例连续的注入温度恒定的反应釜中，控制反应时间，反应后的产物连续地从反应釜中排出。