[发明专利]一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法。

二、背景技术：

燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，主要的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极催化剂是铂类催化剂，但其高昂的成本、资源匮乏和易中毒等缺点严重制约了燃料电池的发展。因此，开发一种成本低廉且性能优异的PEMFCs阴极非贵金属催化剂具有重要意义。

近年来国内外针对非贵金属催化剂做了大量的研究。中国发明专利201110138139.9公开了“一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用”，在惰性气体气氛保护下，通过高温热处理Co金属盐类、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳负载CoN燃料电池催化剂。该方法制备的碳负载CoN燃料电池催化剂在碱性环境中具有一定的催化氧还原活性。但是，在酸性条件下金属Co的溶出将严重影响催化剂的稳定性与活性。中国发明专利200610113692.6公开了“一种直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂及其制备方法”，通过在氨气气氛下热处理过渡金属大环化合物与Vulcan XC-72活性碳粉混合物，形成碳负载型过渡金属氮化物催化剂。该方法制备的碳负载型过渡金属氮化物催化剂具有一定的氧还原活性，但是，催化剂中存在的自由金属离子将极大的加速电解质膜衰减老化，降低燃料电池寿命。因而，采用上述方法所得催化剂的与燃料电池催化剂要求仍然存在一定差距。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有燃料电池Pt/C催化剂成本高昂资源匮乏的缺点，提供一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法。本发明首先将吡咯或苯胺单体引入层状无机化合物的层间，然后通过化学氧化聚合的方法在层间形成具有二维特性的聚吡咯或聚苯胺前驱体，最后在高温下热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。本发明选择具有类石墨结构、易于石墨化的聚吡咯或聚苯胺为含氮前驱体，巧妙利用层状无机化合物特有的空间限域作用制备尺寸及厚度可控的纳米片层类石墨结构，同时利用层状无机化合物近乎封闭的结构有效降低热解过程中的活性氮损失，提高活性氮的含量，从而提高非贵金属催化剂的催化活性和稳定性。

本发明的目的是这样实现的：一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：

(1)苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液制备

按层状化合物∶苯胺或吡咯的质量比为1∶0.1～4称取层状化合物和苯胺或吡咯，先将层状化合物分散在去离子水中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.01～0.1克/毫升的层状化合物悬浮液；按层状化合物悬浮液∶乙醇或丙酮或乙腈的体积比为1∶0.3～1量取乙醇或丙酮或乙腈，将苯胺或吡咯溶于乙醇或丙酮或乙腈中，并加入到上述层状化合物悬浮液中，10～60℃搅拌10～40小时，形成苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液。

(2)苯胺或吡咯层间聚合

按步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液∶硫酸或盐酸溶液的体积比1∶0.1～0.5量取硫酸或盐酸溶液，其中硫酸或盐酸溶液浓度为0.5～1.5摩尔/升；按苯胺或吡咯∶氧化剂的质量比为1∶0.5～2称取氧化剂，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.1～1克/毫升氧化剂溶液；先将硫酸或盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液中，搅拌1～3小时，再将氧化剂溶液以0.1～1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，0～10℃搅拌反应10～30小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯。

(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备

将步骤(2)所获得的层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为50～200毫升/分钟通入惰性气体0.5～1小时后，保持惰性气体流速，以6～20℃/分钟升温速度，先将管式炉升至120～180℃保持1～4小时，再继续升温至700～1000℃保持1～4小时，冷却至室温、研磨后，得到层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯；按层状化合物∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.1～1克/毫升的层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应10～20小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。