[发明专利]一种用于甲烷溴氧化制备溴代甲烷的铁磷基催化剂和制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷溴氧化制备溴代甲烷和CO的Fe-P-O/全硅分子筛SBA-15催化剂、其制备方法和用于甲烷、氧气和HBr水溶液制备溴甲烷和CO。 

背景技术

天然气被认为是最洁净的化石能源，随着人类生存能耗的日益提高，如何将天然气转化为其他化学原料是减少人类对石油资源依赖的关键问题。目前天然气工业利用的主要途径是首先通过水蒸气重整合成气，然后经过后续的费托合成反应实现天然气向化学品的间接转化。由于该过程能耗高、流程复杂，仅仅在大型天然气气田的应用能产生经济效益。天然气气田存在资源分散的特点，并且分布主要以中小型气田为主。这就要求开发一种高效、操作灵活、流程简单的天然气转化新技术。高效的甲烷活化催化体系的开发是其中的关键环节。 

CN 1640864中较早公开了一种通过甲烷溴氧化反应首先将甲烷转化为CH₃Br和CO，后者通过水解得到甲醇或二甲醚的方法。随后，CN 1724503A中公开了一种将CH₃Br/CO在Rh-KI-PPh3催化剂上通过液相羰基化反应合成醋酸的方法。以上专利公开的溴氧化路线可以避开高能耗的合成气路线，实现甲烷的非常规活化。该技术得到的中间产物CH₃Br和CO为下游化学品的合成提供了多种选择，如合成醋酸、二甲醚和烯烃等。因此，这是一条流程短、操作灵活的甲烷活化新工艺。 

文献报道甲烷与卤素单质(Cl₂或Br₂)在固体超强酸(20％NbOF₃/Al₂O₃)或担载型贵金属(0.5％Pt/Al₂O₃)催化剂作用下可以在250℃以下可以高选择性地转化为一卤代甲烷(G.A.Olah，Acc.Chem.Res.，1987，20，422-428)。Degirmenci等报道甲烷与Br₂在固体超强酸(ZrO₂-SO₄^2-/SBA-15)催化剂作 用下，可以在340℃反应温度下达到69％的甲烷转化率和99％的一溴甲烷选择性(V.Degirmenci，A.Yilmaz，D.Uner，Catal.Today，2009，142，30-33)。Li等报道了一种在250℃反应温度以下能够将甲烷通过溴化反应活化的MoO₂(H₂O)₂/Zn-MCM-48催化剂，其产物主要是甲醇和二甲醚，同时也生成溴代甲烷和少量的CO₂(F.B3.Li，G.Q.Yuan，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，6541-6544).CN 1640864中公开了一种应用于甲烷溴氧化反应的Ru/SiO₂催化剂，报道该催化体系在反应温度为530℃时甲烷转化率可达到19.1％，CH₃Br的选择性高达90％。CN 1724503和CN 101041609中公开了一种RuNiBaLaO/SiO₂催化剂。在该催化剂作用下，反应温度为660℃时甲烷的转化率达到70％，主要产物CH₃Br和CO的总体选择性为89％，且二者摩尔比接近。但是专利未提供该催化剂上的稳定性实验结果。CN 101992111中公开了一种FePO₄/SiO₂催化剂。在该催化剂作用下，反应温度为570℃时甲烷的转化率达到50％，主要产物CH₃Br和CO的总体选择性为95％，且摩尔比接近。文献报道FePO₄/SiO₂催化剂在反应一段时间后发生积碳，并且造成活性降低(R.H.Lin，Y.J.Ding，L.F.Gong，W.D.Dong，W.M.Chen，Y.Lu，Cat.Today，2011，164，34-39)。也有文献报道Rh/SiO₂催化剂应用于甲烷溴氧化反应(Z.Liu，L.Huang，W.S.Li，F.Yang，C.T.Au and X.P.Zhou，J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，273，14-20)。该催化剂Rh担载量较高，反应温度也较高(660℃)。Liu等采用溶胶凝胶法合成Rh/SiO₂催化剂并考察了其催化甲烷溴氧化反应性能，即使该催化剂在660℃反应温度下可以得到接近40％甲烷转化率和90％CH₃Br选择性，但贵金属Rh在反应接近700小时后存在明显的流失(Z.Liu，W.S.Li，X.P.Zhou，J.Nat.Gas.Chem.，2010，19，522-529)。