[发明专利]一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机催化和有机合成领域。具体涉及到使用纳米ZSM-5沸石做催化剂，在衣康酸与正丁醇的催化反应中，能够高产率选择性地合成衣康酸单丁酯。

背景技术

衣康酸又称亚甲基丁二酸，因其含有一个C＝C不饱和双键是高分子化工领域一类重要的活性单体。它可以与醇发生酯化反应生成单酯或二酯，其中α位的羧基因共轭双键的存在，活性比β位羧基低，因此单酯主要为β位羧基酯化，如衣康酸单丁酯。目前，有文献报道的衣康酸酯主要包括衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸丁酯和衣康酸异辛酯等。衣康酸酯可以是单酯或双酯，可以发生自聚或共聚，所得产物广泛的应用于油漆、涂料、医药、农药、彩色照相和印染等多种领域，单酯相对于二酯，其活性更高，但合成也相对困难。工业上生产二酯通常用硫酸、磷酸等质子酸做催化剂，对设备污染严重、三废问题很难处理。

单酯的合成往往用酰氯做催化剂，借助于氢离子的缓慢释放而抑制二酯的生成，但是不可避免会生成二酯，且酰氯的价格更高，因此，单酯的生产成本也较二酯要高。虽然有专利报道用强酸性离子交换树脂可以制备衣康酸二丁酯和衣康酸二异辛酯(申请公布号：CN101735051A，和CN101735052A)，在一定程度上缓解了环境污染的问题，但是关于衣康酸单丁酯的选择性合成，文献报道及相关专利很少，仅有的专利(CN102079702A)采用对甲苯磺酸、醋酸钠或硫酸氢钠，通过优化反应条件和各种后处理方案的搭配分离所得产物中的衣康酸二酯，最终制备了高纯衣康酸单丁酯，收率为60％～75％。但是该反应体系中均相催化剂的分离需要水的多次萃取，以达到有机相的提纯，在一定程度上增加了工艺的复杂性。当前，衣康酸的工业化生产工艺已相当成熟，而单酯的工业化生产一直成本太高，但衣康酸单酯因其更广泛的应用价值作为下游产品急需开发。

衣康酸和正丁醇的酯化反应属于二元羧酸的酯化反应，通常硫酸、磷酸或超强酸做催化剂得到衣康酸二丁酯，而酰氯、醋酸钠或硫酸氢钠等做催化剂可以大量生成衣康酸单丁酯。但是关于沸石这类常见的固体酸催化剂在这类反应中的应用尚未见报道。沸石又称分子筛，因其特殊的孔道结构能够选择性的通过某些分子而得名，同时骨架铝的引入产生一定的酸性位，是最常见的固体酸催化剂，在一元羧酸的酯化反应中，有很好的催化活性。因此，能否代替酰氯或醋酸钠等均相催化剂的应用，在衣康酸与丁醇的酯化反应中，选择性的生成衣康酸单丁酯，解决工业上产率低，生产成本高，产品纯度也低，是当前面临的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高选择性制备衣康酸单丁酯的方法，首次使用ZSM-5沸石作为催化剂，在衣康酸与丁醇的酯化反应中，显示出良好的催化选择性，衣康酸单丁酯的产率高，催化剂易于从体系中分离，不存在液体酸的三废问题。

本发明提供一种高选择性催化合成衣康酸单丁酯的方法，其采用ZSM-5沸石作为催化剂，通过衣康酸与丁醇的酯化反应，选择性催化合成衣康酸单丁酯。

本发明的催化剂为多级孔ZSM-5沸石，利用ZSM-5沸石特殊的孔道效应限制了衣康酸二丁酯的生成。所述催化剂在衣康酸单丁酯的选择性合成中具有良好的催化活性。

所述ZSM-5沸石硅铝比为40-60∶1，这类材料具有合适的酸量和酸强度。高硅铝比ZSM-5沸石(如Si/Al大于100)，催化剂的酸性位少；更低硅铝比ZSM-5沸石则晶化困难，虽然酸性位点多但酸强度减低。

本发明优选地选用属于MFI晶型的ZSM-5沸石。

优选地，所述ZSM-5沸石的比表面积为300-470m²g^-1、孔容为0.1-0.25cm³g^-1的。在保证沸石晶化骨架的基础上，孔容和比表面的增大有利于反应的进行。

优选地催化剂为纳米晶ZSM-5团簇体，由小晶粒按一定的取向形成的不规整球体。更优选地纳米晶ZSM-5团簇体大小为500-1000nm。另，优选用尺寸为30-80nm的小晶粒形成所述团簇体。

通过调控反应路径的长短即催化剂颗粒的大小使生成的衣康酸单丁酯易于从孔道中脱出，避免了α位羧基的进一步酯化。

本发明将ZSM-5沸石首次应用于衣康酸的丁酯化反应，衣康酸单丁酯的生成率可大于70％，单丁酯的选择性大于85％。当将纳米团簇ZSM-5应用于衣康酸的丁酯化反应中时，则衣康酸单丁酯产率大于80％，选择性大于90％。