[发明专利]一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领域，具体地说，涉及一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

随着塑料工业快速发展，塑料因其诸多优点在国民经济各领域获得了广泛应用。然而，塑料制品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差(尤其聚烯烃类塑料)，造成了严重的环境污染和巨大资源浪费。目前，全球塑料制品年产量超过1.7亿吨，我国达3700余万吨，而同期国内废弃塑料制品约2000万吨/年，其回收利用率仅20％。

随着石油资源日益紧缺和对环境问题的日益关注，废弃物的回收利用和资源化引起越来越多的关注。2008年我国通过《中华人民共和国循环经济促进法》，规范引导对废弃物的再利用和资源化，促进环境保护，实现可持续发展。目前，废旧塑料的回收再生利用主要有填埋、焚烧、熔融再生和裂解转化法，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等诸多不足，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，有望成为废塑料最有效的资源化利用途径。废塑料裂解转化的核心在于高性能裂解催化剂的创制及配套工艺的开发，然而，已有废塑料转化技术存在催化剂活性位利用率低、产物分布差、汽油产物辛烷值低[刘贤响，尹笃林.废塑料裂解制燃料的研究进展.化工进展.2008，27(3)：348-351]。

本发明人在CN200910248667.2公开了一种小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石的合成方法，本专利是上述专利的进一步拓展和应用。以上述小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为基础，通过本发明提供的方法，对其进行经过进一步修饰改性调节催化剂的物化性能，用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有催化剂活性好、反应温度低、汽油产品分布好(高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量高)的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用，本发明催化剂为改性的小晶粒共结晶分子筛，催化剂酸性位数量和酸性位利用率高，同时分子筛孔道短，有利于反应物和产物的扩散，且催化剂酸性位与金属位相匹配，该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有催化剂活性好、反应温度低、汽油产品分布好(高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量高)的特点。

本发明提供了一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂，该催化剂由小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛与粘结剂成型后经进一步改性而成；粘结剂为氧化铝或二氧化硅；分子筛∶(分子筛+粘结剂)的比例为30～85wt％；催化剂中ZnO所占重量百分数为1.0～5.0wt％，P₂O₅所占重量百分数为0.5～6.0wt％。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，所述分子筛是硅铝摩尔比在40-350之间、平均晶粒尺寸＜500nm之间的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，分子筛中ZSM-5晶相所占比例为10～90％。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，所述ZnO的前体为硝酸锌或氯化锌；所述P₂O₅的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

本发明还提供了所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛、粘结剂前体和P₂O₅前体混合，混捏，成型，于500-600℃空气气氛下焙烧3-6小时；在分子筛与粘结剂成型之前或成型焙烧之后进行碱性溶液处理；用铵盐或无机酸水溶液作为交换剂，对上述样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；

(2)在上述氢型分子筛样品中以浸渍或离子交换的方式引入ZnO的前体，100-150℃烘干2-10小时，520-620℃焙烧2-5小时；然后在400-580℃的温度下，用水蒸汽处理0.5-30小时，制得本发明催化剂。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，所述步骤(1)中碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中之一种或几种的水溶液；碱性溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。碱性溶液处理温度为60-95℃，碱性溶液与分子筛质量比为(3～6)∶1，处理时间为0.5-3小时。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，所述步骤(2)中水蒸汽处理温度优选450-550℃，处理时间优选1-10小时。