[发明专利]钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钕系均相稀土催化剂组合物以及含有该组合物的钕系均相稀土催化剂，和一种制备钕系均相稀土催化剂的方法以及由该方法得到的钕系均相稀土催化剂，和本发明的钕系均相稀土催化剂以及本发明的制备钕系均相稀土催化剂的方法得到的钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

背景技术

稀土催化剂可用于共轭二烯烃聚合，例如可以催化丁二烯、异戊二烯合成具有顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯共聚物。异戊二烯在稀土催化剂作用下，采用本体或溶液聚合方法可合成顺1，4-聚异戊二烯，顺式1，4-聚异戊二烯，又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业，而轮胎行业对聚异戊二烯橡胶需求量最大，其可部分替代天然橡胶用于轮胎各个部位。高顺1，4-结构的含量、高分子量和合适的分子量分布是保证聚异戊二烯物理力学性能和加工性能的重要因素。

稀土催化合成的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化剂催化得到的聚丁二烯橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，可以满足汽车高速行驶的要求，因此可用于制造高性能轮胎。

目前，聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶都是重要的合成橡胶品种，而稀土催化剂的质量控制是合成高品质稀土橡胶的关键因素之一。对于稀土催化剂来说，稀土催化剂的相态及相态稳定性是一个评价稀土催化剂质量的重要指标，其不仅影响催化剂活性，还影响整个生产过程的稳定性和以及得到的产品质量的稳定性。

稀土催化剂的相态及相态稳定性与催化剂的组成和制备条件密切相关。非均相催化体系由于可能存在多活性中心，存在稳定性较差、催化过程和聚合过程较难控制等问题，并且在生产过程中不利于储存和输送。而均相稀土催化剂则不存在非均相稀土催化剂的上述缺陷，并且均相稀土催化剂的稳定性也是保证聚合过程容易控制、生产过程稳定可靠和产品质量(包括顺1，4-结构含量、分子量及分子量分布等)的稳定性的关键之一，并且相态稳定的均相催化剂易于保存和输送。不容质疑，开发稳定的均相稀土催化剂对于合成高品质共轭二烯烃聚合物极为重要。因此，如何获得稳定性较好的均相稀土催化剂是目前研究的一个重要方向。研究者指出，通过改变催化剂组成和制备条件可获得均相稀土催化剂。

CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂中各种组分配比较为优选的条件下，可催化异戊二烯合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为5.75×10⁵的聚异戊二烯。由于采用上述均相稀土催化剂催化合成的顺1，4-结构含量偏低且分子量较低，所得聚异戊二烯产品不适用于轮胎制品。

US2005/0137338A1提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，在该催化剂的催化作用下，可以催化异戊二烯合成顺1，4-结构含量大于96％，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其顺1，4-结构含量仍偏低，低于钛系异戊二烯橡胶和天然橡胶(＞98％)。

由此可见，目前已有较多关于均相稀土催化剂的研究，并且均相稀土催化剂的性能已有所改善，然而，随着目前对橡胶制品的性能要求的日益提高，如何进一步提高均相稀土催化剂的性能从而可以合成具有更佳性能参数的橡胶制品仍然是一个重要的研究课题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种稳定性更好的均相稀土催化剂，由此，本发明提供了一种钕系均相稀土催化剂组合物以及含有该组合物的钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用。

本发明的发明人在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，发现，通过在催化剂制备过程中加入共轭二烯烃单体，并且在现有技术的基础上改变催化剂制备过程中其它原料(如卤源、烷基铝和/或烷基氢化铝)的加料顺序，可以使得共轭二烯烃单体在催化剂制备过程中发生聚合并且可以得到聚合度高于150的聚合物，由此得到的均相稀土催化剂具有高活性、存放稳定性好等优点。在此发现的基础上完成了本发明。

本发明提供了一种钕系均相稀土催化剂组合物，其中，该组合物中含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物，其中，所述聚合物的聚合度不低于150。