[发明专利]石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

二氧化锰资源广泛，价格低廉，环境友善，导电性优良被广泛用作电池电极材料和氧化催化剂材料。用作超级电容器的电极材料是近年来才发展起来的，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，最大的理论比电容达到1370F/g，且电位窗口较宽，水系电解质中可以达到1V电压，成为近期超级电容器电极材料的研究热点。

石墨烯是可由氧化石墨还原而得的一种新型材料。自从2004年曼彻斯特大学Novoselov和Geim的研究小组发现石墨烯以来，石墨烯迅速成为物理学、化学和材料学的热门话题，掀起了研究人员对其性质和应用的研究热潮。就导电性而言，石墨烯是零带隙半导体，其稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电性，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远超过了电子在一般导体中的运动速度，是目前已知的导电性能最出色的材料。同时，石墨烯具有2630m²/g的理论比表面积和独特的载荷子特性，这为其成为优良的超级电容器电极材料提供了理论基础。二氧化锰与石墨烯的复合，一方面二氧化锰可以阻碍石墨烯片层间的复合，有利于石墨烯分散，另一方面石墨烯可以促进二氧化锰表面的电子传输，从而提高二氧化锰利用率，发挥协同效应。Z.S.Wu等人在ACS Nano 4(2010)5835-5842报道了一种制备了二氧化锰纳米线/石墨烯和石墨烯高性能非对称超级电容器的方法，其能量密度达到了30.4Wh/kg，同时具有较好的功率密度和循环稳定性。Q.Cheng等人在Carbon49(2011)2917-2925报道了一种电化学沉积制备用于超级电容器的二氧化锰/石墨烯复合材料，这种材料达到了328F/g的比电容，同时具有11.4Wh/kg的能量密度和25.8kW/kg的功率密度。

然而，以上所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料都是粉末状态，制备超级电容器需要添加15～40％的导电剂和粘结剂，这大大增加了超级电容器的质量和成本。

目前尚未见到石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，所制备的石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料比电容高，导电性能好，成膜过程简单，无需导电剂粘结剂。

本发明的一种石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备方法，包括：

(1)石墨烯粉体的制备：

在室温下，将氧化石墨分散到超纯水中，得到氧化石墨的悬浮液，超声后离心移除未剥落的石墨，取上清液加入水合肼和氨水作为还原剂，然后搅拌，再于90～100℃保温1～2h，抽滤洗涤、冷冻干燥后研磨，得到石墨烯粉体；

(2)二氧化锰粉体的制备：

将锰盐分散在异丙醇溶液中，得到锰盐的异丙醇悬浮液，超声后于80-85℃冷凝回流，离心洗涤、干燥后研磨，得到二氧化锰粉体；

(3)将步骤(1)制备的石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成0.2～0.5mg/mL的石墨烯分散液，超声；将步骤(2)制备的二氧化锰粉体分散到超纯水中，得到二氧化锰分散液，所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度与石墨烯分散液中石墨烯的浓度相同；最后将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液依次分层抽滤，得到层状的石墨烯/二氧化锰分层薄膜。

步骤(1)中所述的氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.25～1mg/mL。

步骤(1)中所述超声的时间为1～2h。

步骤(1)中所述的离心过程为：转速为2000～3500r/min，离心时间为15～40min。

步骤(1)中所述的水合肼与氧化石墨的质量比为1∶1～5∶1，氨水与氧化石墨的质量比为10∶1～20∶1。

步骤(1)中所述搅拌的时间为10～60min，抽滤洗涤过程为超纯水抽滤洗涤6～10次。

步骤(2)中所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰或碳酸锰，优先氯化锰。

步骤(2)中所述的锰盐的异丙醇悬浮液中锰盐的浓度为0.03～0.01mmol/mL。

步骤(2)中所述超声的时间为15～40min，冷凝回流的时间为10～40min。

步骤(2)中所述的离心洗涤过程为：转速为7000～8500r/min，离心时间为5～15min，无水乙醇洗涤3～6次，超纯水洗涤3～6次。