[发明专利]一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺

说明书

技术领域

本发明涉及对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法，特别是一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺。

背景技术

对位取代烷基苯磺酰氯是广泛用于医药、染料、颜料、助剂等的重要中间体。目前工业上生产对位取代烷基苯磺酰氯的常用方法，是将烷基苯与过量的氯磺酸进行反应制得。为了提高磺酰氯产物的收率，往往需要用大量的氯磺酸促使反应完全，即便如此，通常对位取代烷基苯磺酰氯产物的收率也只有80％左右，产品收率较低，质量较差。

实际上，利用烷基苯与氯磺酸制备对位取代烷基苯磺酰氯的反应是分两步进行的，首先是烷基苯与氯磺酸发生磺化反应，生成对位取代烷基苯磺酸，然后是对位取代烷基苯磺酸与氯磺酸发生酰氯化反应，生成对位取代烷基苯磺酰氯。研究发现，烷基苯与大量过量的氯磺酸发生反应，会造成多种异构体及亚砜类副产物的大量生成，造成产品收率降低，生产成本较高，三废量大、处理困难等问题，不宜在实际生产中推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，该制备方法通过分步控制反应条件分别进行磺化反应和酰氯化反应，有效降低了各种异构体的生成，通过部分无机盐的加入有效抑制了亚砜类化合物的生成；此外利用低温下对位取代烷基苯磺酰氯难溶于水或不溶于水的性质，采用冰水稀释析出法分离产品，制备高收率、高纯度的对位取代烷基苯磺酰氯。

本发明的技术方案：

一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下：

1)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于-5℃～40℃第一次缓速加入氯磺酸进行磺化反应，且加毕后进行保温反应；

2)搅拌下于10℃-60℃第二次缓速加入氯磺酸进行酰氯化反应，且加毕后进行保温反应得到磺化物料；

3)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，方法是在搅拌下将上述磺化物料缓速加入冰水中析出，然后静置分离，收集有机物层或过滤收集滤饼，即可制得目标产品对位取代烷基苯磺酰氯。

所述烷基苯为甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯或叔丁基苯。

所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙和溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，无机盐与烷基苯的摩尔比为0.001-0.50∶1。

所述氯磺酸的纯度为≥92％，第一次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为1.0-1.5∶1，第二次氯磺酸的用量与烷基苯的摩尔比为1.5-3.5∶1。

所述磺化反应的工艺为：反应温度为-5℃～40℃，保温时间为0.01-3.0小时。

所述酰氯化反应的工艺为：反应温度为10℃-60℃，保温时间为0.1-10.0小时。

所述冰水析出法中冰水的用量为磺化物料质量的0.5-5.0倍。

本发明的有益效果：采取两步法在不同反应条件下分别控制磺化反应和氯酰化反应，优化了磺化反应和氯酰化反应工艺条件，有效抑制和减少了各种异构体的生成。采用无机盐催化剂有效抑制了磺化反应过程中亚砜类副产物的生产，从而提高了对位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可达95～100％，同时减少了氯磺酸用量。解决了现有方法和工艺中氯磺酸用量大、三废处理困难、产品收率低、质量差等问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下：

1)在1000mL四口瓶中，加入甲苯55.2g，搅拌下加入硫酸钠3.6g，冰浴降温至5℃以下，控制反应温度为5-15℃，控制1.0-1.5小时，自滴液漏斗缓速第一次滴加氯磺酸77.0g，加毕，于10-15℃保温反应0.5小时；

2)控制反应温度为15～25℃，控制0.5-1.0小时，自滴液漏斗缓速滴加二次氯磺酸145.0g，加毕，于20～25℃保温反应2.0小时得到磺化物料；

3)在1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分钟，过滤得白色固体4-甲基苯磺酰氯106.6g，收率93.3％，m.p.65-67℃。

实施例2：

一种两步合成制备对位取代烷基苯磺酰氯的方法和工艺，步骤如下：