[发明专利]采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种牛磺酸的合成方法，特别是涉及一种采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法。

背景技术

牛磺酸是一种含硫的非蛋白氨基酸，也是人体生长发育必需的一种β-硫氨基酸，不参与体内蛋白合成，以游离状态广泛存在于动物体内各个组织间液和细胞内液中。牛磺酸应用范围较广，可用于医药、食品添加剂、洗涤剂、荧光增白剂、pH缓冲剂等领域，其应用市场前景十分广阔。

目前，根据合成原料的不同，牛磺酸的制备方法主要有：乙醇胺硫酸酯化法、乙醇胺氯化法、羟基乙醇法、2-氨基乙醇法、乙撑亚胺法、乙二磺酸酐法等十多种。目前，国内外多数生产厂家都采用乙醇胺法生产牛磺酸，该方法原料易得，合成工艺简单，设备投资少。以乙醇胺为原料合成牛磺酸，按合成路线又分为酯化法和氯化法以及乙撑亚胺法。

1、酯化法：

国内生产牛磺酸主要采用此方法。该方法是以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先浓硫酸与乙醇胺进行酯化反应，合成出中间体2-氨基乙醇硫酸酯，中间体2-氨基乙醇硫酸酯再与亚硫酸钠进行磺化反应合成牛磺酸。反应方程式如下：

在上述酯化反应过程中，反应不易进行完全，影响乙醇胺的转化率，采取的方法有：加热120℃以上，促进反应脱水；加适量的浓硫酸，做脱水剂；加入带水剂以恒沸混合物的形式将水蒸出；减压脱水等方法都可以提高酯化反应率。但是中间产物2-氨基乙醇硫酸酯非常坚硬，进入下一工序前需要粉碎，所需劳动强度大；磺化反应需加热回流时间长，能耗大，且2-氨基乙醇硫酸酯易水解；反应产物牛磺酸和无机盐难以分离。日本相关技术人员山本勇等针对该反应中存在的问题进行了改进，通入氨气添加适量的硫酸酯，抑制水解反应，并采用电渗析脱盐，可提高牛磺酸收率达90%以上。国内相关科技人员对存在问题进行改进的方法是通入氮气，可以提高牛磺酸的合成收率达85%。但是，目前我国在工业上采用该工艺生产牛磺酸的收率仅为53%左右，成本高，与国外的生产相比，还有很大差距。

2、氯化法：

    该方法是以乙醇胺、盐酸、亚硫酸钠为原料，反应过程分氯化、磺化两步进行，经过2-氯乙胺盐酸盐中间体合成牛磺酸。反应方程式如下：

该方法原料易得，但反应条件难易控制，收率非常低，大约为48%。在氯化法中，也有采用乙醇胺盐酸盐与氯化亚砜以甲苯作溶剂于60℃反应生成氯乙胺盐酸盐，然后再与亚硫酸钠反应生成牛磺酸。1989年，德国的D.Pauluth等人在等当量的羧酸中，氯化亚砜与乙醇胺盐酸盐按化学计量是于60℃下反应7h，得到α-氯乙胺盐酸盐，产率接近理论值，达到99.1%。由于副产物为气体且无水，产品纯度较高。另一德国专利采用350mL 37%盐酸与溶于800mL甲苯中的244g乙醇胺反应，110℃共沸除去水份，冷却至50℃，加入3.2g NH₄Cl催化剂，然后，滴加314mL氯化亚砜生成2-氨乙胺盐酸盐。该工艺虽然收率较高，但成本高，所以也不是理想的生产工艺。

氯化法中，最具发展前途的生产工艺是干氯化氢法。其原料易得、成本低、收率可高达80 %以上。干氯化氢法是采用一乙醇胺与干燥的氯化氢反应生成氯乙胺盐酸盐，然后与亚硫酸钠反应生成牛磺酸。

3、乙撑亚胺法：

80年代初，美国联合碳化公司的K·D·Oison等人用乙醇胺经过气相催化脱水环合一步合成了乙撑亚胺，然后用硫酸开环加成制成了牛磺酸。反应方程式如下：

   

日本催化剂化学公司对多种催化剂作广泛研究，用体积比为98：3的氮气雾化乙醇胺，在填有Cs_0.9Ba_0.1P_0.8催化剂的反应塔内发生分子内环化生成乙撑亚胺，再将其蒸发之后直接与亚硫酸氢铵反应制得牛磺酸，产率为84%，该工艺的特点是投资少，成本低，不需要分离副产物，工艺较前面几法先进，国外已经在1980年代末投入工业化生产。

乙撑亚胺法生产牛磺酸的收率尽管能达到80 %以上，但由于乙撑亚胺的剧毒性且沸点低易挥发，用可持续发展和绿色化工的观点来看，显然也不是最佳的工艺路线。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法。本发明技术方案是将牛磺酸的合成与其分离结合起来的一种整体工艺。本发明技术方案是一种操作工艺简单、反应条件温和的牛磺酸的合成方法，其中2-氨基乙醇硫酸酯的转化率达到79%。并且采用了一种新的分析牛磺酸的方法，即热分析方法。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：