[发明专利]二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及含锰原料的湿法冶金技术，尤其是涉及高效低耗的低品位氧化锰矿浸出工艺制取电解锰或电解二氧化锰的方法。

背景技术：

电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物资来进行储备。当前，我国电解锰产能及生产能力约占全球的98％，中国电解金属锰的83％用于国内消费，其余出口。

电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。当前，我国电解二氧化锰产能及生产能力约占全球的80％。

电解锰、电解二氧化锰生产工艺主要包括含锰原料的浸取、浸出液净化除杂及电解三大工序。

含锰原料的浸取工序是关键步骤。同一种含锰原料，采用不同的浸取工艺获得的浸出液品质不同，决定了后续净化除杂工序及电解工序的能耗、物耗，采用碳酸锰矿为原料时，可直接用硫酸浸出，碳酸锰矿中的碳酸锰与硫酸直接反应生成主要含硫酸锰的浸出液。采用氧化锰矿为原料时，由于氧化锰(MnO₂)不能直接与硫酸反应，需要先将四价锰还原为二价锰，其主要方法有：(1)硫酸亚铁还原浸出法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(3)含炭有机物加酸还原法：采用废糖蜜、农林废弃物等含碳有机物为还原剂在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰溶液。(4)二氧化硫气体还原浸出法：直接用二氧化硫气体浸出氧化锰，一步生成硫酸锰。

(1)含锰原料的浸取工艺及其存在的问题

上述四种工艺中，与其它方法相比，二氧化硫气体直接浸出氧化锰法具有不需耗用硫酸，锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点而备受关注。用该工艺浸取氧化锰矿制取电解锰工艺存在的主要问题是，在二氧化硫气体直接浸出氧化锰过程中会生成影响电解的副产物连二硫酸锰，针对这一问题，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containing materials-含锰原料的湿法冶金方法(专利号：WO2004033738)”声称，通过控制浸出液的电位、酸度、反应温度和反应时间，可有效地抑制二氧化硫浸出软锰矿过程中副反应的进行，使浸出液中MnS₂O₆的含量低于1～5g/L。其主要工艺参数为：1)浸出温度95℃以上，浸出液pH值低于1.5；2)浸出液中可溶性铁以Fe₂(SO4)₃的形式存在，其初始浓度大于4g/L，亚铁离子浓度保持在0.5g/L以下；3)在整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；4)浸出过程中通入SO₂的时间不少于10h，整个浸出时间为10～15h。然而，若采用该方法用于工业生产，将产生以下问题：1)浸出温度要达到95℃以上，需要消耗大量热能用于加热矿浆；2)浸出液pH值低于1.5，需要额外消耗硫酸；3)虽然通过调整Fe³⁺/Fe²⁺浓度确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；但初始Fe³⁺浓度大于4g/L，不但需要额外增加Fe³⁺的加入，还会增加后续除铁的难度(净化除铁要求总铁低于0.1mg/L)；4)浸出过程中通入SO₂的时间不少于10h，意味着SO₂气体间歇通入，难以满足工业化连续生产的需要。

随后，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“Improved hydrometallurgical processing of manganese containing materials-改进的含锰原料的湿法冶金方法(WO2005012582)”声称，结合上述专利技术，在降低浸取反应温度到65℃，容许较高浓度连二硫酸锰(10～20g/L)生成的条件下，可以通过采用有机溶剂萃取的方法进一步降低连二硫酸锰的含量至低于1～5g/L，以不影响电解。但该方法所使用的有机萃取剂价格昂贵，难以再生循环使用，存在二次污染问题，而且也会对后续电解造成不利影响。