[发明专利]一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂的制备方法，具体涉及一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法。

背景技术

阻燃剂（flame retardant）是一种赋予易燃材料（包括塑料、橡胶、纤维等）难燃性的功能性助剂，可以起到延缓燃烧和抑烟的作用。随着安全环保意识的增强，人们对材料的阻燃性能要求越来越高，无氯、低烟、低毒已是阻燃剂不断发展追求的目标，有机磷系阻燃剂正符合这一发展趋势。但是小分子有机磷阻燃剂耐热性较差、挥发性较大，并且会导致材料的一些物理性能下降。聚合型高分子膦酸酯阻燃剂，具有分解温度高、材料相容性好、有利于改善某些材料的机械性能等优点，由于P-C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性和耐溶剂性，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料中有广泛的用途。

中国专利200980139632.3公开了一种膦酸酯的合成方法，其主要针对低聚磷酸酯的合成，聚合物中至少包括两个不同的链段，反应物和制备过程复杂，并且反应过程需要较高温度，从反应混合物中分离产物需要进行减压蒸馏。公开的文献（Smaranda Iliescu; Ecaterina Avram; Aurelia Visa; Nicoleta Plesu; Adriana Popa; and Gheorghe Ilia Macromolecular Research, 2011,19,1186-1191）中报道了一种固液两相反应制备聚膦酸酯的方法，以苯磷酰二氯和双酚芴或4,4'-环亚己基二苯酚为反应物，以甲基呋喃为溶剂进行缩聚反应。该方法中会产生大量的氯化氢，HCl不仅仅对环境有危害，还对反应设备有较强的腐蚀性，因此需要加磷酸钾，起到吸收反应过程中产生HCl的作用。

因此，在聚磷酸酯阻燃剂的合成领域中仍有很大的改进空间。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种固液两相反应聚合型苯基膦酸酯的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法，其特征在于，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在溶剂二氯甲烷中，在相转移催化剂季铵盐的作用下固液两相反应，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯进行缩聚反应得到聚合型苯基膦酸酯。

所述的方法具体包括如下步骤：

（1）向反应容器中投入二元酚的二钠盐、相转移催化剂季铵盐、苯膦酰二氯的二氯甲烷溶液，在回流条件下进行缩聚反应；

（2）缩聚反应结束后，反应混合物加水洗涤，浓缩有机相，有机相中加入石油醚，静置后析出产物；

（3）倾析出液体，将产物干燥后即得目的物聚合型苯基膦酸酯。

所述的二元酚选自双酚A、双酚S、对苯二酚或间苯二酚。

所述的聚合型苯基膦酸酯的聚合度n为60~70。

根据本发明方法固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯，其反应方程式为：

n为60~70。

为了保证聚合反应的顺利进行，本发明方法在制备的过程中，二元酚二钠盐和苯膦酰二氯的摩尔比优选为1:1~1.1:1。

所述的相转移催化剂季铵盐优选为四己基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种，用量为二元酚二钠盐的9% ~11%（mol）。

所述的步骤2）中，有机相浓缩至原来体积的10%。加入石油醚的体积为有机相体积的 20～30倍。

本发明提供了一种简单有效的制备固态聚膦酸酯的方法，以二元酚的二钠盐和苯膦酰二氯为原料，在相转移催化剂作用下固液两相缩聚反应，一步得到聚合型苯基膦酸酯阻燃剂。本发明方法工艺简洁，无需高温反应，无氯化氢气体释放，后处理过程简单。所制得的聚合型苯基膦酸酯阻燃剂为固体聚膦酸酯阻燃剂，热稳定性好，分解温度高，在环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等材料领域有广泛的用途。

本发明的有益效果具体包括：

（1）  反应步骤简单，无操作复杂的后处理过程；

（2）  反应过程无HCl气体排放，无需HCl吸收设备，对反应设备无腐蚀性；

（3）  反应条件温和，不需要很高的温度;

（4）  本发明方法制得的聚合型苯基膦酸酯聚合度高，性能优良，具有广泛的用途。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1