[发明专利]一种硫醚二酐的简便制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硫醚二酐的制备技术领域，特别是涉及一种采用氯代苯酐为原料，简便制备硫醚二酐的方法。

背景技术

由硫醚二酐制备的聚硫醚酰亚胺除了具有很好的热机械性能外，还具有良好的溶解性能和热加工性能，因此硫醚二酐是一种非常适合用于制备热塑性聚酰亚胺的重要原料。

硫醚二酐的合成很早就引起人们的关注。例如，美国专利US3989712(A)，US4054584(A)等报道了由硝基苯酐为原料，先经保护后生成硝基取代的酞酰亚胺，后者再与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺，分离得到产物后再经水解、酸化得到相应的硫醚四酸，最后再脱水得到单一的3，3’-硫醚二酐或4，4’-硫醚二酐。美国专利US4625037(A)也报道了由卤代或硝基取代的邻苯二甲酸酐经4步反应制备3，3’-硫醚二酐或4，4’-硫醚二酐的方法。中国科学院长春应用化学研究所在公开号为CN1081436A的中国专利中报道了制备硫醚四酸及二酐的方法；在公开号为CN1724528A的中国专利中报道了3，4’-硫醚二酐的制备方法。以上报道都集中在纯的硫醚四酸及二酐的制备。随后，中国科学院宁波材料技术与工程研究所在公开号为CN101392055A的中国专利中报道了混合异构硫醚二酐的制备方法，在一定程度上降低了制备成本。

但是，现有的制备硫醚二酐的方法均需要四步独立的反应过程：酐端基保护；偶联；水解脱保护后酸化成硫醚四酸；硫醚四酸脱水成硫醚二酐。其中，每一步反应都需要对产物进行后处理，如过滤、洗涤、干燥等过程，因此制备成本高，制备周期长。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种具有工艺简单、流程短、成本低、三废少、溶剂可回收利用的硫醚二酐的制备方法。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种硫醚二酐的简便制备方法，该硫醚二酐具有如下的结构式：

其中，硫在苯环上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位；该硫醚二酐的制备方法包括反应过程：酐端基保护、偶联、水解脱保护后酸化成硫醚四酸以及硫醚四酸脱水成硫醚二酐，其中，如图1所示，酐端基保护和偶联反应过程合并在“第一锅”内完成，水解脱保护后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐反应过程合并在“第二锅”内完成，具体反应过程如下：

“第一锅”反应：以具有如下结构的3-氯代苯酐或/和4-氯代苯酐为原料，

与等摩尔量的苯胺混合在极性非质子溶剂和苯类溶剂组成的混合溶剂中，加热至100～200℃反应2～24小时，冷却后直接加入含硫偶联剂，加热至100～200℃反应2～24小时，然后将反应液注入到沉淀液中，搅拌，将析出的固体用水和乙醇洗涤，烘干后得到相应的N，N’-二取代硫醚酰亚胺；

“第二锅”反应：将“第一锅”反应得到的N，N’-二取代硫醚酰亚胺加入到碱性水溶液中，回流2～24小时，反应的同时将生成的苯胺回收，然后在反应液中加入盐酸酸化，再加入苯类带水剂，升温至130～200℃反应带水2～24小时后热过滤，滤液冷却后收集析出的晶体，烘干得到硫醚二酐。

上述制备方法中：

所述的混合溶剂中，极性非质子溶剂包括但不限于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、环丁砜中的一种或多种的混合物；苯类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯等中的一种或多种的混合物。

所述的含硫偶联剂包括但不限于硫化锂、硫化钾、硫化钠、硫氢化锂、硫氢化钾、硫氢化钠、硫磺等中的一种或多种的混合物。

所述的沉淀液包括但不限于乙醇、pH值小于等于7的水中的一种或两者的混合物。

所述的碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。

所述的苯类带水剂包括但不限于为甲苯、二甲苯、氯苯、氯代甲苯、氯代邻二甲苯、邻二氯苯等中的一种或多种的混合物。

所述的极性非质子溶剂与苯类溶剂的体积比优选为1∶20～20∶1。

所述的氯代苯酐质量与混合溶剂的体积比优选为1克∶1毫升～1克∶20毫升。

所述的含硫偶联剂与氯代苯酐的摩尔比优选为1∶4～4∶1。

所述的氢氧化钠或氢氧化钾与N，N’-二取代硫醚酰亚胺的摩尔比优选为4∶1～12∶1。