[发明专利]超支化聚合物-Al/Fe盐络合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

    本发明涉及一种络合物及其制备方法和应用，具体涉及一种超支化聚合物-Al/Fe盐络合物及其制备方法和应用。

背景技术

20多年来，我国皮革行业发展迅速，已经成为世界皮革工业的加工中心及贸易中心。但是皮革工业在创造显著经济效益的同时，也产生了相应的污染。皮革工业最主要的污染之一就是由铬鞣产生的铬污染。六价铬具有致癌性，三价铬可使人体产生炎症反应和细胞凋亡等，且铬鞣革屑的生物降解很差，150天后生物降解率仅为6.87%，同时，三价铬离子会抑制微生物的正常生长。

目前这种污染还不能完全得到彻底有效的防治，研究无铬鞣剂来取代铬鞣剂，减少铬污染，已经成为皮革工业急需解决的重大问题。但目前的无铬鞣剂单独鞣制革的收缩温度很低，且鞣革性能不好。一般的无铬鞣剂（如植鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂等）由于自身结构所致，对胶原蛋白大分子的鞣制受到一定的限制，用其作为鞣剂代替铬鞣，难以达到立项的湿热稳定性。例如，植物鞣剂和胶原主要以氢键方式结合；醛鞣剂由于环保原因受到严格的限制，并且其分子较小，难以满足消费者对皮革湿热稳定性（收缩温度）的要求等。

发明内容

本发明的目的是提供一种成革湿热稳定性高、原料和产物均无毒无副作用的超支化聚合物-Al/Fe盐络合物及其制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案是：

一种超支化聚合物-Al/Fe盐络合物的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：中间体的合成：

（1）AB₂型单体的合成：将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50-300mL/mol的溶剂，升温至30-70℃，保温反应4-8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB₂型单体；

（2）端羟基超支化聚合物的合成：将AB₂型单体和三羟甲基丙烷按照3-6:1的摩尔比一次性投料进行反应，然后加入三羟甲基丙烷和AB₂型单体总质量比为2%-8%的对甲苯磺酸，升温至60-120℃，反应4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物；

（3）采用有核一步法控制端羟基超支化聚合物和丁二酸酐或邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：0.5-3一次性投料进行反应，然后加入端羟基超支化聚合物和丁二酸酐或邻苯二甲酸酐总质量比为0.2%-3.0%的催化剂，升温至60~130℃，反应3~8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直达体系中无气泡生成为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成20%~70%水溶液中间体备用；

步骤二：超支化聚合物鞣剂的合成：

在锥形瓶中加入步骤一（3）的中间体水溶液10-40g，加入无机金属盐1-15g，常温下混合后，使用稀盐酸溶液调节pH为1-5，在20-70℃的水浴恒温振荡器中振荡10-30h后，使用氢氧化钠溶液调节pH为3.0-5.5，蒸去多余水分，烘干，得到超支化聚合物-Al/Fe盐络合物。

步骤一（1）中的溶剂为甲醇、N，N–二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤一（3）中的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸或磷钨酸。

步骤二中的无机金属盐为硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝或硫酸亚铁。

一种超支化聚合物-Al/Fe盐络合物在皮革加工过程中作为鞣剂的应用。

    本发明具有以下优点：

（1）收缩温度较高。超支化聚合物具有高度支化的三维结构和大量的活性官能团，以及低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、高的化学反应活性等优点。其末端的活性官能团能负载大量的金属离子，与皮革胶原上的羧基，氨基等基团产生交联，从而具有鞣制效应。据实验数据显示，采用超支化聚合物鞣剂应用于皮革鞣制中收缩温度比单纯的铝鞣或铁鞣要提高5~10℃左右，且抗张强度，撕裂强度均有所提高。

（2）合成方法简单易操作。本发明采用有核一步法制备超支化聚合物，反应过程中不需要多次分离提纯中间体，合成方法简单；且制备鞣剂时，采用超支化聚合物和无机金属盐为原料，按比例加入，在恒温振荡器中反应，操作简单。

（3）产物对环境友好。本发明以超支化聚合物和无机金属盐类为反应原料，制备超支化聚合物鞣剂。其原料和产物均无毒无副作用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。