[发明专利]一种十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4.7]亚甲基-5H-茚]的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4,7]亚甲基-5H-茚]的制备方法。

背景技术

十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4,7]亚甲基-5H-茚]，具有柑橘，葡萄柚，并有岩兰草，香根草油香调的香料，是一种非常有价值的日化香料。

根据我们查阅的文献资料，国内外尚无关于十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4,7]亚甲基-5H-茚]合成的直接报道，美国专利(US3417132)有对其关键中间体4,7-桥亚甲基茚酮的合成方法的报道，即用双环戊二烯为原料通过水合反应得到中间体1，即3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-羟基-4,7-桥亚甲基茚，中间体1在重铬酸钠和浓硫酸的体系中氧化得到中间体8即3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-羰基-4,7-桥亚甲基茚，最后在镍催化的作用下加氢得到中间体3，即4,7-桥亚甲基茚酮。其化学反应过程的示意图如图1所示，但该化学反应过程中在氧化步骤中采用的是重铬酸钠，该物质剧毒，对环境的污染大。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4,7]亚甲基-5H-茚]的制备方法，并在中间产物4,7-桥亚甲基茚酮的制备过程当中采用绿色氧化工艺，既经济又环保，操作简单且污染小，适合工业化生产。

本发明的技术方案

一种十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4.7]亚甲基-5H-茚]的制备方法，即首先以双环戊二烯为原料，通过水合，加氢，氧化得到中间体4,7-桥亚甲基茚酮，其制备过程的反应示意图如图2所示，然后，将所得的4,7-桥亚甲基茚酮再与3-溴-1-丙醇格氏试剂反应，经分子内脱水后得到十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4.7]亚甲基-5H-茚]。

    上述的一种十氢化-螺[呋喃-2(3H),5'-[4.7]亚甲基-5H-茚]的制备方法，其制备过程具体包括如下步骤：

(1)、中间体1，即3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-羟基-4,7-桥亚甲基茚的制备

双环戊二烯与25%硫酸溶液混合，升温至105℃，反应5.5h后停止，冷却至室温，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱去溶剂甲基叔丁基醚得到中间体1，即3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-羟基-4,7-桥亚甲基茚；

(2)、中间体2，即2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-5-羟基-4,7-桥亚甲基茚的制备

将步骤(1)所得的中间体1按其与甲醇的质量体积比计算，即中间体1：甲醇为1g：3ml将中间体1溶于甲醇中，在10%Pd/C催化剂的作用下加氢，压力控制在3.5MPa～4.0MPa，温度升至95℃左右，反应4h停止，冷却至室温,过滤除去Pd/C催化剂，脱去甲醇溶剂，得到中间体2，即2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-5-羟基-4,7-桥亚甲基茚；

(3)、中间体3，即4,7-桥亚甲基茚酮的制备

在钨酸钠催化剂的作用下，将步骤(2)所得的中间体2和三辛基甲基氯化铵升温至80℃，控制搅拌转速为500r/min，温度在80～85℃，滴加浓度为30%的过氧化氢水溶液，控制滴加时间约为1h，滴加完毕后继续保温反应4h，反应结束后，冷却至室温,静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，再用饱和亚硫酸钠溶液洗涤有机相，静置分去水层，洗涤至水层用淀粉KI试纸检测不变蓝为止，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得中间体3，即4,7-桥亚甲基茚酮；

上述的减压蒸馏过程中控制过程参数为99～101℃/2mmHg；