[发明专利]末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机材料领域，具体涉及一种末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

氟的电负性大(3.98)，范德华半径(0.135)小，F-C键稳定，含氟聚合物由于氟的引入，常形成F原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构，从而使其具有表面能低、难于被液体或固体浸润、表面摩擦系数小，即“三高二憎”特性(高表面活性、高热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性)。由于含氟聚合物的独特性能，其常用来添加到某些材料中，对材料进行改性，从而提高材料的相关表面、摩擦等性能，目前已在涂料、造纸、皮革、建筑、汽车、航天、光学及微电子等领域有非常广泛的应用。

含氟聚合物种类繁多，其中含氟丙烯酸酯类聚合物作为含氟材料中的重要品种，近年来随着材料科技和含氟化学的进步，其品种、门类不断增加，应用范围也越来越广。在含氟丙烯酸酯聚合物的各种结构中，嵌段共聚物是应用最多的聚合物类型。一方面，由于其结构特点具有独特的微观分相行为，使其在表面活性剂、聚合物共混增容、粘合剂等领域有广泛的应用；另一方面，含氟化合物价格昂贵，制成嵌段共聚物引入非氟链段可以节省氟的用量，降低经济成本；而且可以通过非氟链段的选择，实现特定功能，例如含氟均聚物的成膜性差，玻璃化温度高，以甲基丙烯酸甲酯为非氟链段，则可提高氟化物的成膜性等等；最重要的是当含氟功能基团位于分子链末端时，有利于与含氟基团向材料表面的迁移和富集，从而能够最大限度的发挥氟的作用，而嵌段共聚物尤其是线型嵌段共聚物是实现这一目的的最好分子结构类型。

含氟嵌段共聚物虽然性能优异、用途广泛，然而它与很多材料的相容性都较差，因此含氟嵌段共聚物常会从材料中溶出，从而使改性材料的稳定性很不理想。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物。因为环氧基团可以与含有氨基、羧酸等基团的化合物发生反应，通过环氧基团与材料中(或表面)这些基团的反应，则可大大提高含氟嵌段共聚物在修饰材料中的相容性，以及在材料表面的粘附力等。

本发明的另一目的在于提供上述末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物，其化学结构式如式I所示：

式I

m、n分别为3～250的自然数；

R₁为H或-CH₃；R₂为H或-CH₃；

X为其中R₃为碳链长度为C₁～C₂₅的烷基(不含氟)；

R_f为碳链长度为C₁～C₂₅的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换。

所述的末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)非氟大分子引发剂的制备：将100质量份非氟单体、0.3～40质量份环氧氯丙烷、0.01～50质量份配位剂和0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂反应1.5～25h，产物经冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重得到非氟大分子引发剂；

(2)末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物的制备：将100质量份含氟单体、20～650质量份步骤(1)制备的非氟大分子引发剂、0.01～50质量份配位剂以及0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂反应1.5～25h，产物经冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到末端分别为环氧和含氟基团的嵌段共聚物。

步骤(1)中所述的非氟单体为：①苯乙烯或取代苯乙烯类化合物中至少一种；②(甲基)丙烯酸酯类化合物，包括通用(甲基)丙烯酸酯和带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其他带有括号的物质的说明同前述；③(甲基)丙烯腈，指的是甲基丙烯腈或丙烯腈；