[发明专利]三氟苯乙烯类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成领域；具体地说，本发明涉及三氟苯乙烯类化合物的新合成方法。

背景技术

化石能源资源是目前主要的能源来源，然而石油和煤炭已探明的储量表明以目前世界的消耗速度来看，寻找可替代的新型绿色洁净能源已成为当务之急，也是我国“十二五”能源规划中国家能源储备和新能源开发的主要目的之一。

氢能具有洁净和取之不竭的优势，可能在21世纪的能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。质子交换膜燃料电池是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，因而在中小型移动电源尤其是电动车上有巨大应用价值。加拿大Ballard公司已将其目前的研究成果投入商品化。

全氟磺酸质子交换树脂是这类燃料电池的传导媒介，也是这类燃料电池的核心技术之一。这类高分子化合物的单体是三氟苯乙烯类化合物。三氟苯乙烯类化合物的合成最早在1949年被报道，其后三氟苯乙烯类化合物的很多合成方法已被报道。然而，现有技术中报道的许多三氟苯乙烯类化合物的合成方法均存在反应步骤多、或需要使用剧毒品(如，SbF₅)、或产率低、或操作复杂、或反应选择性不高等缺陷。

Heinze和Burton于1988年报道一种以三氟碘乙烯或三氟溴乙烯为原料制备三氟乙烯基金属试剂，然后钯催化偶联生成三氟苯乙烯的反应，产率较高(J.Org.Chem.1988，53，2714)，但该方法操作复杂且三氟碘乙烯或三氟溴乙烯是昂贵的试剂。

WO 03051801报道了一种从HFC-134a制备1，2，2-三氟锌试剂并在钯催化下与芳基卤化物的偶联反应，虽然该方法获得三氟苯乙烯的收率较高，但是存在步骤多，需要在低温下反应，使用安全性低的丁基锂和对环境不友好的HFC-134a，催化剂用量高(按氯化锌计为约1.5mol％或更高；按碘苯计，用量约1.9mol％)等诸多缺点。

2011年Ogoshi在JACS(J.Am.Chem.Soc.2011，133，3256)上报道了利用四氟乙烯与二苯基锌试剂偶联的方法生成三氟苯乙烯，虽然该方法条件温和，但用到危险品四氟乙烯和昂贵的二苯基锌试剂。

中国专利申请CN 102241554公布了一种合成三氟苯乙烯的方法，但该方法操作较为复杂，催化剂用量较高。

综上所述，本领域急需能从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物，同时显著降低催化剂用量的新合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物的新方法，该方法能显著降低催化剂用量。

在第一方面，本发明提供一种合成三氟苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括：在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)₂和配体L存在下，进行下式所示的反应，从而形成式II所示的三氟苯乙烯类化合物：

式中：

X选自：Cl、Br和I；

Ar选自：取代或未取代的C_6-20芳香环、和取代或未取代的C_4-20杂环基团；

ArBR选自：

L选自单齿或多齿膦配体。

在一优选的实施方式中，Ar选自苯基、萘基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或噻嗯基。

在另一优选的实施方式中，X选自Cl；和/或ArBR是ArB(OH)₂。

在另一优选的实施方式中，所述催化剂与ArBR的摩尔比是0.01-0.8∶100；较佳地0.05-0.6∶100；更佳地0.1-0.5∶100。

在另一优选的实施方式中，式I化合物∶ArBR∶催化剂∶碱的摩尔比是100-1∶1∶0.01-0.8％∶1-10，较佳地100-1∶1∶0.05-0.6％∶1-10，更佳地100-1∶1∶0.1-0.5％∶1-10。

在另一优选的实施方式中，L选自以下配位配体：

1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，

三邻甲苯膦，

三环己基膦四氟硼酸盐，

三叔丁基膦四氟硼酸盐，

二叔丁基甲基膦四氟硼酸盐，

三苯基膦，

2-二-叔丁膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯，