[发明专利]利用废铅膏制备的超细氧化铅及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及废铅酸蓄电池的回收利用领域，特别是将污染环境的废铅膏采用湿法浸出和低温焙烧工艺从废铅蓄电池中回收直接制备超细铅粉，属于再生铅生产技术领域。 

背景技术

铅的用途非常广泛，其年产量在有色金属中位居第四位仅次于铝、铜、锌。随着汽车数量的增加，铅蓄电池工业得到迅速发展，每年产生的废铅蓄电池数量在不断增加。铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，它所消耗铅量占全球总耗铅量的82％。为了节约有限的矿物资源，避免废铅物料对环境的污染，国内外均十分重视废铅材料的回收利用。各国政府都大力支持从废铅蓄电池中回收铅的再生铅生产和再生铅生产新技术的研究。 

废铅蓄电池中含铅物料包括板栅和膏泥两部分。板栅的成份是铅合金，含铅高达90％-95％；铅膏成分复杂，主要由PbSO₄、PbO₂、PbO、Pb和少量杂质组成，含铅60％-80％。废铅膏火法熔炼的炉型主要有反射炉、回转短炉、鼓风炉等专业炉型。铅膏中PbSO₄含量一般在50％以上，PbSO₄熔点高，达到完全分解的温度要在1000℃以上，是熔炼过程中产生SO₂的主要原因。同时高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘。由于铅及其化合物的挥发而引起的操作人员铅中毒是很严重的，引起的烟尘量增大也必然导致炼铅直收率的降低和含铅烟尘对环境的污染。此外火法冶炼的能耗也较高，国内小再生铅厂生产1t铅一般能耗500-600kg标煤，国内专业再生铅企业的能耗在130-310kg/t，而目前国外能耗的一般水平达到200kg/t以下。 

为了解决火法高温熔炼带来的环境问题，有些学者引入电解沉积法(简称电积法)研究了铅酸蓄电池的湿法冶金工艺。代表性的是Prengmann和McDonald发明的RSR工艺。RSR工艺根据脱硫转化-还原转化-电积法溶解浸出反应所用的典型试剂，可以归纳为(NH₄)₂CO₃-Na₂SO₃-H₂SiF₄三段式湿法电积工艺。 

国内湖南大学陈维平教授研制了与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺。该工艺用强碱溶液NaOH作为脱硫剂，FeSO₄作为还原剂，用KNaC₄H₄O₆作为电解前溶解浸出试剂。可以类似归纳为NaOH-FeSO₄-KNaC₄H₄O₆三段式湿法电积工艺。 

此外，还有其他类似的铅膏转化-浸出-电积湿法冶金工艺的研究。引入电积法的湿法冶金回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO₂排放以及高温下铅的挥发问题。然 而，该工艺投资大，只适合于建造大规模的回收工厂，能耗较大，甚至比传统火法冶金工艺还要高。因此，高能耗的问题仍然有待解决。 

氧化铅粉作为整个铅酸蓄电池的核心，对其性能的探索和改进引起了众多科技人员的兴趣。铅元素具有多种氧化物形态，其中用于铅酸蓄电池的主要是PbO、PbO₂和Pb₃O₄。其中最常用的是PbO。PbO粉体是化学电源中常用的活性物质之一，据资料显示，我国每年铅蓄电池耗铅量近30％用于制备铅蓄电池用PbO等活性物质。此外，还用于制造铅白粉，与油成为铅皂；作油漆催干剂，塑料增塑剂，颜料；用于光学玻璃等。PbO有两种同质多晶体。浅黄色或土黄色粉末为斜方晶系α-PbO，红黄色为正方晶系β-PbO，不溶于水和乙醇，溶于硝酸、醋酸铅、氯化钱、氯化钙和液碱。 

大多铅酸蓄电池制造企业采用PbO，目前所谓的铅粉就是指由70％～80％的PbO和20％～30％的自由铅组成的混合物。Pb₃O₄也叫红丹，是PbO在空气中加热到540℃左右的产物，具有特殊的晶体结构，很早以前就用于铅酸蓄电池，尤其用于管状极板的制造。 

废旧铅酸蓄电池铅膏主要是电极板上活性物质长期充放电后转化的产物。废铅膏经过高能耗的火法冶金或电积湿法冶金回收金属Pb，金属Pb如果要想作为原料再次用于生产铅酸蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。其中由铅锭制备出铅粉，又要经过熔融-氧化的高能耗的工艺。