[发明专利]一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法。

背景技术

ε-己内酯，无色油状液体，具有芳香气味，密度1.0693，沸点98～99℃，熔点约～5℃，折射率1.4611，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，加热变成二聚体或高分子聚酯。ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚ε-己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。其后陆续出现的ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法；1，6-己二醇催化脱氢法；6-羟基己酸分子内缩合法等。上述方法中，从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。

Bhaumik等研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H₂O₂/H₂O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。发现在三相反应体系中如果加入少量H₂SO₄，会得到更高的转化率。但所用催化剂性质活性低、不稳定，重复性差，而没有后续进行深入研究和工艺开发。

Sn-β分子筛目前被认为最有效的Baeyer-Villiger氧化催化剂之一，这种分子筛最早于本世纪初期由西班牙Corma等人合成并投入使用。他们发现应用此分子筛分别在56℃条件下催化环己酮与35％H₂O₂水溶液反应得到相应的内酯。内酯的选择性非常高，而且可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。但催化剂制备路线长、难于合成、价格昂贵等限制了其大规模开发。

6-羟基己酸，熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1044，闪点＞110℃。它是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用。例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2C12溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。

1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V2O5计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。

传统的催化氧化不可避免存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点。以双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，而被称为“绿色氧化剂”，是未来催化氧化领域的发展方向。但这类反应放热大，如果取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解，为了有效控制反应温度，提高双氧水利用效率，化学反应工程技术的开发必须得到重视。本发明立足于纳米β分子筛及其金属改性纳米β分子筛为催化剂，通过选用新型高效的反应工程技术，优化出最佳工艺条件，有利于实现工业化大规模生产，且相关研究未有文献报道。

发明内容