[发明专利]一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子化学领域，具体是一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其合成方法。 

背景技术

硅氢加成固化的有机硅聚合物除具有普通有机硅材料的优点外，还具有因硫化成型过程中无副产物生成、收缩率小且能深层硫化等特点，在电子电器封装中具有重要用途。但是有机硅聚合物内聚能密度小，未经填料补强的有机硅聚合物力学性能差，其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度及硬度等性能指标无法满足封装材料的需要。气相法或沉淀法二氧化硅是有机硅基体材料最常见和用量最大的补强填料，但其对于硅橡胶增稠效应也非常明显，导致胶料粘度增大，影响硅橡胶的加工过程及实际应用范围。

有机硅封装材料除了硫化成型前应具有较低粘度且硫化成型后具有适宜的机械强度外，当封装材料作为光电器件的光径材料时，还应具有高透光率、折射率等光学性能以及优良的耐紫外辐照性能，折射率大小决定了封装器件全反射临界角的大小，是影响光电器件的取光效率的重要因素。

高折射率的加成固化型有机硅封装材料是由高折射率的有机硅基体材料、高折射率的含氢硅油交联剂、高折射率的填料、硅氢加成反应催化剂及抑制剂等组分构成的。中国发明专利CN101851333B和CN101289538B公开了高折射率甲基苯基含氢硅油交联剂的制备方法，中国发明专利CN101475689B公开了高折射率甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，徐晓秋等（徐晓秋，杨雄发，伍川，来国桥，蒋剑雄. LED凝胶型封装材料基础聚合物的制备及性能研究. 高分子材料科学与工程学报，2011，27（2）：129-132.）公开了折射率介于1.45 ~ 1.52 之间、澄清透明的凝胶型LED封装基体材料的制备方法。正如本领域熟练技术人员所公知，以高折射率的含氢硅油作为折射率相近的封装基体材料或者甲基苯基乙烯基硅树脂的交联剂，经硅氢加成反应固化后可分别得到高折射率的凝胶型和树脂型封装材料。但是凝胶型封装材料机械性能差，只能用作光电器件的内保护材料；而树脂型封装材料硬度大，通常用作透镜材料；机械性能介于凝胶型封装材料和树脂型封装材料之间的高折射率橡胶型封装材料仍处于不断完善和改进中，影响封装材料机械性能的关键因素在于补强填料分子中可参与化学交联反应的官能团性质及含量，而补强填料折射率的高低则决定了固化后封装材料的透光率、折射率等光学性质。

除二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙等无机填料外，具有核壳结构的MQ树脂及其衍生物也可用作有机硅基体材料的补强填料，与无机填料相比，MQ树脂及其衍生物不仅赋予有机硅聚合物良好的力学性能，而且MQ树脂的加入对于有机硅聚合物粘度影响远小于无机填料，因此MQ树脂在有机硅封装材料体系中具有其它填料无可替代的功用。MDQ类型的硅树脂是MQ硅树脂中的一种，它由单官能度硅氧链节（R₁R₂R₃SiO_1/2，M链节）、二官能度硅氧链节（R₄R₅SiO_2/2，D链节）和四官能度硅氧链节（SiO_4/2，Q链节）的有机硅化合物经共水解-缩聚反应形成的。李豫等（李豫，胡新嵩，林晓丹，曾幸荣：MQ树脂对加成型RTV有机硅灌封胶补强性能研究. 中国胶粘剂，2010,19（11）：36-39.）将六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷加入到HCl、甲苯和水等形成的混合溶液中，70～80℃搅拌混合均匀，然后在60 min内同时滴加正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，继续反应60 min，待反应完毕时静置分层，取下层混合液，用去离子水洗涤至中性，减压干燥后得到乙烯基质量分数为2.6%，M/Q为0.6或0.7，D单元比例为0~20%的MDQ硅树脂。当D单元比例为10%时，拉伸强度和断裂伸长率均相对最大,但是，该发明的不足之处是所得MDQ树脂折射率低，不大于1.46；