[发明专利]含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法，具体的说，本发明是关于通过气相法制备含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯选择性可达50％以上， C₅以上产物量非常少。经典的制备SAPO-34的方法是水热合成（USP 4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C），即在高温水热体系中晶化而得到。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。

气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。

在气相法合成SAPO-34分子筛方面，目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差，结焦速率较快。

利用气相法合成SAPO-34，通过在干胶制备的过程中投入金属盐，在一定的合成条件下能将金属离子引入SAPO-34分子筛，可以改善其催化性能。

目前的文献在金属离子改性方面多采用液相法， EXXON的专利（US6040264）在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr，使催化剂性能得到改善，在甲醇转化制烯烃反应中，乙烯和丙烯的总收率可高达89.5％，但是碱土金属Sr价格昂贵且不易得到。CN1167654A通过离子交换的方法在分子筛中引入碱土金属Ca²⁺也使催化性能获得一定的改善，但是生成副产物也较多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往气相法制备的SAPO-34用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低，结焦速率快的问题，提供一种新的含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法。该方法具有制得的含金属离子SAPO-34分子用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高，结焦速率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：（a）将磷、铝、硅的前体化合物、有机胺及金属盐与水混合配成混合物                                                ，使混合物中的各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶0.05～2SiO₂∶0.05～2P₂O₅∶10～200H₂O∶0～10R∶0.03～0.6M，其中R为有机胺，M为金属离子；（b）将混合物升温至70～90℃得胶体，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；（c）将干胶置于反应釜上部气相位置，将质量比为0.1～4：1的水与有机胺的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃的条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。