[发明专利]联产异丙醇和甲基异丁基酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产异丙醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种联产异丙醇和甲基异丁基酮的方法。

技术背景

异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，用途非常广泛，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。目前国内工业上生产异丙醇的技术路线有两条：第一条是丙烯水合制异丙醇；第二条是丙酮加氢制异丙醇。其中丙烯水合法分为间接水合法和直接水合法。丙烯间接水合法又称为丙烯硫酸水合法，是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，然后水解得到粗异丙醇，最后精制得到高纯度异丙醇产品。因流程复杂，选择性较低，水解和硫酸再生需要消耗大量蒸汽，设备腐蚀严重，三废处理困难等因素，20世纪80年代后被逐渐淘汰。丙烯直接水合法是指丙烯在催化剂作用下直接发生水合反应生成异丙醇，可分为气相法、液相法和气液混相法三种。近年来丙烯价格直线攀升，导致丙烯水合法成本快速上升，而丙酮加氢制备异丙醇的经济效益逐步得到体现。

在工业生产中，大部分丙酮通过如下路线生产：丙烯与苯经烷基化反应生成异丙苯，异丙苯与氧气反应生成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质下分解为苯酚和丙酮。苯酚和丙酮是计量比为每生产1吨苯酚会产生0.62吨丙酮，由于苯酚和丙酮市场需求量的差异，丙酮常年处于过剩状态，因此丙酮加氢生产异丙醇极具济济价值。

甲基异丁基酮（MIBK）是一种性能优异的具有芳香酮气味的无色透明中沸点酮类溶剂和化工中间体，溶解力是乙酸酯的10倍，能与醇、苯、乙醚及大多数有机溶剂混溶，可用作涂料、硝化纤维、乙基纤维素、录音录像带、石蜡及多种天然或合成树脂溶剂、润滑油精制的脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合物反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料等。是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前需求主要依赖进口。

甲基异丁基酮工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法。异丙醇法以异丙醇为原料，经过脱氢得到丙酮，然后丙酮再经过催化加氢得到MIBK，同时联产二异丁基酮（DIBK）、丙酮和异亚丙基丙酮。20世纪中期以前大部分丙酮由异丙醇脱氢而得，因此许多石化公司用异丙醇生产MIBK。随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的成功使用，丙酮生产成本大幅度降低，目前在工业生产中以异丙醇为原料合成MIBK装置仍占有25%，随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显，预计今后以异丙醇为原料的工艺路线将越来越少。丙酮法根据反应过程又分为三步法和一步法，由于一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。

丙酮三步法生产MIBK生产工艺分为三步反应过程，即液相缩合、酸催化剂脱水和选择加氢。由于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法加氢生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，反应机理是通过醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，然后经过催化加氢生成MIBK，因此催化剂为多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4%，MIBK选择性为96.5%。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难；近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来我国部分科研院所也对多功能催化剂进行大量研究与开发，如抚顺石油化工研究院研制的催化剂是由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3组成，还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属Cu为助催化剂，合成MIBK。金陵石化研究院研制出一步法合成MIBK的双金属树脂型催化剂，以阳离子交换树脂为载体，以金属Pd和一种过渡金属元素、Pd和一种镧系金属元素、Pd和一种碱土金属元素为活性组分组成，该催化剂活性高，选择性好，而且使用稳定。

纵观现有技术，现在工业化的催化剂和研究热点为贵金属钯催化剂。因钯催化剂容易中毒，对反应原料和条件要求高，要求氢气纯度高，特别是氧等活性物质的含量尽可能低，绝对不能含硫元素，否则易使贵金属Pd快速中毒，另外惰性气体如氮气尽可能除去，因为会提高反应器中的总压力，而降低氢气的分压；要求原料丙酮不含水，以防止水使酸性阳离子交换树脂催化活性降低。催化剂中钯含量比较高，一般在0.2%左右，致使催化剂成本较高。

综上述，目前需要开发一种以丙酮为原料，使用非贵金属催化剂用于工业化生产制备甲基异丁基酮，并且联产异丙醇的生产方法。

发明内容