[发明专利]一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法。

背景技术

[0002] 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔是一种重要的含氟精细化工原料，可用于合成含双三氟甲基堆块、ODS替代品的关键中间体和作为含氟聚合物的单体，例如可用于合成邻位双三氟甲基苯环或杂环的关键中间体、顺式（Z）六氟-2-丁烯等。

现有技术报道中六氟-2-丁炔的制备方法主要有以下几种：

（1）采用三氯乙烯为原料通过合成全氯丁二烯制备六氟-2-丁炔：

Frank, C. F和Blackham, A. U用过氧化苯甲酰引发三氯乙烯二聚反应生成六氯-1-丁烯（Frank, C. F, Blackham, A. U. J. Am.Chem.Soc. 1950(72)，3283）, 专利FR836719中报道催化加氢同时消除氯化氢制得全氯丁二烯，Henne,A.L，李宗珍，Henry N. C. Wong等人用SbF₃Cl₂将全氯丁二烯在反应釜中氟化得到顺反六氟-2，3-二氯-2-丁烯（R1316），并用锌粉、醋酸酐在137-140℃反应6小时，再经转移蒸馏、低温分馏得到纯六氟丁炔（Henne, A. L. J. Am.Chem.Soc. 1947(69),1820；李宗珍, 翁辉九，金香珊，王志勤. 有机化学. 1987,107-109 ； Henry N. C. Wong, etc. Synthesis, 1984 (9), 787-90）。该路线步骤长，选择性不好，收率不高。

（2）采用2-丁炔二酸为原料制备六氟-2-丁炔：

W.R.Hasek和W.C.Smith报道了采用2-丁炔二酸为原料制得六氟-2-丁炔的方法(W.R.Hasek, W.C.Smith. J. Am. Chem. Soc. 1960,Vol82 (3),543–551),该方法采用6倍四氟化硫为原料，在温度为170℃的条件下反应8小时，得到六氟-2-丁炔的产率为80%，合成路线如Scheme_7所示。该技术主要问题是所采用的原料2-丁炔二酸不易获得, 四氟化硫原料价格高，该条合成路线不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟-2-丁炔的制备方法，具有原料路线新颖、原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高而且环境友好、可用于工业化生产等特点。

为达到上述目的，本发明人对现有技术进行研究，采用1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯（简称R1316）为原料，以锌粉为还原剂，在有机溶剂存在下进行还原脱氯反应制备六氟-2-丁炔。实验发现采用锌粉为还原剂，进行还原脱氯反应能够制备得到六氟-2-丁炔，但反应的产率很低，仅20～50%。发明人在实验过程中发现有大部分的R1316原料和锌粉没有反应，这是导致产率低的主要原因，而且未反应完的锌粉影响反应后处理过程中氯化锌的回收和提纯。

发明人参考现有技术在反应初始阶段加入少量的氯化锌（参考：J. C. Sauer. Org. Synth. 1963, Coll. Vol. 4, 268），发现该反应的产率也没有明显的提高。但是本发明人经过反复的试验和探索发现在反应体系中加入连二亚硫酸钠、碘、1,2-二溴乙烷、偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO）这些物质，能够明显减少反应体系中R1316原料和锌粉的含量，而且使反应时间也大大缩短，所得的六氟-2-丁炔收率大幅提高，反应的效率也提高。本发明中把该类物质称为反应助剂。

本发明提供的技术方案如下：

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，在有机溶剂存在下，反应助剂的作用下， 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉发生还原脱氯反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔；

所述有机溶剂选自醇类、醚类、苯甲腈类、酰胺类、酸酐类或含硫化合物中的一种、两种或三种以上组合；

所述反应助剂选自连二亚硫酸钠、碘、1,2-二溴乙烷、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种、两种或三种以上组合；

所述反应助剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为0.005～0.05：1；