[发明专利]用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及CLT酸技术领域，尤其涉及一种用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，其英文名称为6-chloro-3-nitrotoluene-4-sulfonic acid，简称CLT酸。CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，在颜料工业上主要用于生产C.I.颜料红52和C.I.颜料红53，该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等方面。

CLT酸的合成路线有很多，按照原料不同主要有：

（1）甲苯磺化路线：该路线具有原料来源丰富易得，工艺成熟、成本较低等优点；但是反应路线长、工序多，反应异构体多，总收率只有50%左右，另外反应过程三废量大，难以处理；

（2）邻氯甲苯溴化路线；该路线的优点是收率较高，三废量少，但对设备要求较高，需压热斧及溴素回收装置，导致生产成本较高；

（3）邻氯甲苯硝化路线：该路线工艺较简单、三废量少，但硝化收率低，仅达到约40%左右；

（4）间甲苯胺路线：是由间甲苯胺与光气反应得到二（间甲苯基）脲，二（间甲苯基）脲经过氯化得到氯化二（间甲苯基）脲，后者经过磺化、水解得到CLT酸，其合成总收率约为62～65%。

目前，国内外工业化生产CLT酸普遍采用甲苯磺化路线。该路线是以甲苯为原料通过磺化、氯化、硝化、盐析4个步骤获得6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸，然后在催化剂条件下将6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸加氢还原生产CLT酸。其中，工业生产上用于硝化物加氢制备CLT酸的催化剂有铁粉、Pd/C。以铁粉为催化剂加氢还原生产CLT酸存在诸多缺陷，如腐蚀设备，三废污染严重（铁泥量大）、还原收率低，产品纯度低、铁含量高很难达到出口标准，影响经济效益等。

另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应通常是在反应釜中采用间歇式反应完成，存在如下问题：（一）反应釜体积较大；（二）反应中存在搅拌等过程，不同程度地导致催化剂颗粒的机械磨损；（三）反应稳定性差、脱氯高，选择性低、副反应较多；（四）需要催化剂回收后处理工艺，存在催化剂活性组分流失损耗大、催化剂寿命短；（五）铁等催化剂甚至腐蚀反应釜，产生环境污染等问题。

延边大学的公开号为CN101219977A的中国发明专利申请公开了一种用于CLT酸加氢的工艺，以铁粉作为加氢反应催化剂，通过废液循环以及浓缩烧毁处理污染问题，但未提及大量催化剂废料铁泥的处理方法，最终的收率也不高。

延边大学的公开号为CN101906057A的中国发明专利申请公开了―邻氯甲苯直接硝化法制造CLT酸的方法，其中催化剂为酸性沸石、硝化剂为乙酰硝酸酯，得到邻氯甲苯的硝化物；再用铁粉还原，分离提纯得到成品。该方法设备要求低，高收率，但仍用铁粉还原，成本高，废渣污染大，且为间歇反应，存在催化剂处理问题。

发明内容

本发明的技术目的是针对以甲苯磺化路线生产CLT酸的过程中，当采用铁粉等作为催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时所产生的还原收率低、产品纯度低以及环境污染严重等问题，提供一种CLT酸生产过程中用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的新型催化剂，该催化剂具有加氢活性好、选择性高、脱氯低的优点，使用该催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时还原率高、产品纯度好以及环境污染少。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂，以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属钯（Pd），并且活性组份Pd的负载质量占载体质量的0.05%~10%。

上述技术方案中：

所述的柱状结构氧化铝的横截面包括但不限于圆形、单孔圆形、多孔圆形或三叶草形。

所述的活性组分Pd在拉西环形氧化铝载体表面呈蛋壳型分布，其Pd壳层厚度优选为0.01毫米~1毫米，进一步优选为0.05毫米~0.5毫米。

所述的活性组分Pd的负载质量占载体质量优选为0.08%~5%，再优选为0.1%~2.5%，进一步优选为0.15%~2%，最优选为0.18%~0.48%。

所述的载体的纯度优选为80~99.99%。

所述的载体的比表面积优选为50米²/克~240米²/克，孔容优选为0.3毫升/克载体~1.2毫升/克载体。