[发明专利]一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，尤其涉及一种化学键合壳核的聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成方法。

背景技术

水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯是以水为介质的环境友好材料，在涂料、胶粘剂、油墨、皮革织物涂层剂等方面有广泛的应用。聚氨酯具有优良的力学性能，优异的耐寒性、耐磨性和弹性，但其耐高温性、耐候性、耐水解性能较差，聚丙烯酸酯具有较好的光泽、耐水性和耐户外老化性的特性，但硬度大、附着性、柔韧性差。利用聚氨酯（PU）和聚丙烯酸酯（PA）性能上的互补，通过丙烯酸酯对聚氨酯树脂进行改性，可获得性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯复合材料。水性聚氨酯-丙烯酸酯主要以共混法、互穿聚合物网络法(IPN)、乳液及微乳液聚合法制备，通常先采用逐步聚合法制备聚氨酯（PU）乳液，再引发丙烯酸酯(PA)自由基聚合，但通过现有的PU和PA共混法、互穿网络等技术，要么PU和PA简单混合二类材料的相容性、互穿程度较差，不能充分发挥PU与PA树脂的优点，或是在PU分子链上的双键有大部分因概率及活性因素没有参与自由基聚合，致使PU和PA共聚物性能也难以达到设计目标，而以聚氨酯端基连上端双硫酯基再引发乙烯基类单体聚合的研究尚未见报道。

经对现有技术的文献检索发现，韩国人Lee Youn-sik等通过在PU末端用羟丙烯酸酯封端，再在小分子双硫酯链转移剂的存在下，进行苯乙烯、丙烯酸酯等进行乳液聚合，所得产物的强度、硬度及耐水性等方面得到显著的提高，但由于采用的是小分子RAFT试剂，存在PU分子链上的双键部分没有参与自由基聚合的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯-丙烯酸酯乳液产品在耐水性、低温成膜性等不足，提供一种制备水性聚氨酯和丙烯酸酯的合成方法。

通过分子设计将聚氨酯与丙烯酸酯乳液共聚物（PUA），合成聚氨酯/乙烯基类单体嵌段可控共聚物，制备聚氨酯-聚丙烯酸酯等改性树脂，以满足涂料、油墨以及印染材料对高品质的要求，并扩大PUA的应用范围。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用分子设计手段，先制得大分子聚氨酯RAFT试剂；再利用粒子设计手段，将聚氨酯和丙烯酸酯进行乳化；之后引发丙烯酸酯在聚氨酯胶粒中共聚，然后脱溶后即得到键合型聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法如下：

a、先将多元醇在100-120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，之后加入二异氰酸酯、亲水性基团的含有活性氢的化合物进行预聚合反应，混合物在70-100℃的温度下充分搅拌，反应3-8小时，检测异氰酸根含量在1.6-3.0%，得到聚氨酯预聚物I；

b、将预聚物I溶于溶剂中，加入小分子扩链剂进行扩链，之后与带氨基或羟基的链转移试剂（RAFT）进行反应，得到带RAFT试剂的聚氨酯预聚物II；

c、然后加入中和剂和丙烯酸酯单体，中和亲水性基团，制得离子型带RAFT试剂聚氨酯预聚物II和丙烯酸酯单体的混合物；

d、将用量为占丙烯酸酯单体总重量0.3%-2.5%的引发剂中40%-80%的量先加入到混合物中，之后分散到去离子水中，制得丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体；

e、将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将步骤d中剩余引发剂滴加完毕，再继续保温反应1-3小时，降温过滤，充分混合后得到高光泽聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；

上述各原料的用量及可选成分如下：

所述的二异氰酸酯用量为聚氨酯预聚物I总重量的8%-40%（聚氨酯预聚物总重量不包含溶剂），二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯，1,12-十二烷基二异氰酸酯中的一种或几种；

所述的多元醇，用量为聚氨酯预聚物I总重量的60%-90%，更优选为60%-80%，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇，甘油、三羟基甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种的多羟基化合物，更优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种的多羟基化合物；所述聚醚多元醇中的聚醚二元醇包括分子量为500、1000、2000、3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇的一种或任意几种的混合物；