[发明专利]一种环己烷氨氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氨氧化的方法。

背景技术

环己酮肟为白色棱柱状晶体，熔点为89-90℃，沸点为206-210℃。其溶于水、乙醇、醚和甲醇，是己内酰胺生产过程中的中间产物，是一种重要的有机化工中间体，主要用于有机合成。

在环己酮肟生产工艺中，均是由多步反应构成，首先将环己烷氧化制备环己酮（醇），提纯分离得到环己酮（醇），然后将提纯分离得到的环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，此工艺过程复杂，并且制备羟胺过程中需使用NO_x或SO_x等，由此造成整个过程生产成本较高。也有直接以环己酮为原料通过氨氧化反应制备环己酮肟的研究，而前述知道，环己酮又需要通过别的合成工艺制备得到（环己烷氧化制备），由此可以获悉，目前生产环己酮肟的工艺均较为复杂。因此，能够在现有技术的基础上开发一种工艺过程简单、且合成效率较高的生产环己酮肟的方法将具有非常重要的研究意义。

US4410501A公开了一种被称为钛硅分子筛（TS-1）的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于环己酮氨氧化制备环己酮肟己实现了工业化。CN102001966A公开了一种利用钛硅分子筛TS-1作催化剂、以过氧化氢为氧化剂催化环己烷直接氨氧化制备环己酮肟的方法，其实施例的环己烷的转化率在6.8%-18.8%，环己酮肟选择性在10.4%-13.3%。可见，该方法的环己烷转化率和环己酮肟选择性仍有较大的提高余地。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环己烷转化率高、环己酮肟选择性高的由环己烷直接氨氧化制备环己酮肟的方法。

本发明的发明人在研究钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷直接氨氧化反应的过程中发现，在没有溶剂存下的情况下，环己烷发生氨氧化反应的速率很慢，而且环己酮肟的选择性极差，但是引入乳化剂后，环己烷的转化率和环己酮肟的选择性大幅提升。基于这个发现，完成了本发明。

本发明提供了一种环己烷氨氧化的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己烷、氨源、过氧化氢源与含有钛硅分子筛的催化剂接触，其中，所述接触在乳化剂存在下进行。

本发明的环己烷氨氧化的方法，可以在没有溶剂存在的条件下通过加入乳化剂使得环己烷的转化率大大提高，推测是由于乳化剂的加入提高了反应物间的混合程度、强化了扩散，从而提高了反应速率；另一方面乳化剂的加入可以起到保护催化剂，延长稳定运转时间的作用；并且发现在乳化剂存在下进行反应，环己酮肟的选择性进一步提高。由此可见，本发明的方法即使不在溶剂的存在下，整个反应也能够高效的进行，且环己酮肟的选择性高，并且相比于传统的在溶剂存在下进行的环己烷的氨氧化反应，为了达到相同的环己烷转化率，乳化剂的用量相比于溶剂的用量大大减少，由此可以节约能耗和减少后续的分离成本。因此，本发明的方法非常适合于工业化生产和应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种环己烷氨氧化的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己烷、氨源、过氧化氢源与含有钛硅分子筛的催化剂接触，其中，所述接触在乳化剂存在下进行。

本发明的发明人发现，在乳化剂的存在下，反应速率提高并且环己烷转化率和环己酮肟的选择性提高，推测是因为乳化剂的加入使得反应物间得到更好的混合，从而强化了扩散，由此初始氧化得到的环己酮高度分散在整个反应体系中，从而直接与氨作用发生氨氧化反应生成环己酮肟，即几乎在生成环己酮的同时，就发生环己酮与氨的连串反应，生成环己酮肟。这种环己烷到环己酮再到环己酮肟的连串反应，避免了因中间产物环己酮的累积，而导致产生其他副反应。由于反应产生的中间物环己酮，马上与氨反应生成了目的产物环己酮肟，既保证了环己烷的高转化率，又获得环己酮肟的高选择性，又因生成的环己酮是高度分散在带有乳化剂的体系中与氨发生催化反应，不易产生其他副反应，所以能高选择性地获得环己酮肟，从而良好的实现了环己烷一步法高效制备环己酮肟。