[发明专利]含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含稀土的钛硅分子筛，以及一种含稀土的钛硅分子筛的制备方法，以及本发明的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。

背景技术

钛硅沸石分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法于1983年首次公开（US4410501），该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化较长时间（一般在6-30天），然后经分离、洗涤、干燥和焙烧得到。

近些年来，在钛硅分子筛合成方面，虽然经过一定改进（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果还不是十分理想。稀土金属引入到分子筛中如引入到Y型分子筛中形成ReY分子筛，用于催化裂化反应过程中，可以提高其催化性能，同时可以使得分子筛的热和水热稳定性明显增加。但钛硅分子筛不同于传统硅铝分子筛（如Y型分子筛、ZSM-5等），主要用于氧化催化领域，因此，在钛硅分子筛中引入稀土元素是否能够取得良好的催化氧化效果，本领域技术人员不得而知，目前在钛硅分子筛材料方面，也很少见到将稀土金属引入到钛硅分子筛中的报道。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含稀土的钛硅分子筛及其制备方法。

本发明提供了一种含稀土的钛硅分子筛，其中，该含稀土的钛硅分子筛含有钛硅分子筛和稀土元素，且总比表面积在300m²/g以上，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。

本发明提供了一种制备含稀土的钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：

（1）将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触得到含有稀土源与模板剂的混合物；

（2）将硅源和钛源接触得到含有硅源和钛源的混合物；

（3）在水解制胶条件下，将所述含有稀土源与模板剂的混合物与含有硅源和钛源的混合物接触得到凝胶混合物；

（4）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到钛硅分子筛。

本发明提供了一种由本发明的制备含稀土的钛硅分子筛的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛。

本发明提供了本发明的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。

本发明的含稀土的钛硅分子筛通过在制备钛硅分子筛的过程中引入稀土源，使得本发明的稀土钛硅分子筛的总比表面积在300m²/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。

根据本发明的钛硅分子筛，进一步优选情况下，所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积在20m²/g以上。