[发明专利]脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法和钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法和一种由本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法制备得到的钛硅分子筛，本发明还涉及一种钛硅分子筛的制备方法和一种由本发明的钛硅分子筛的制备方法制备得到的钛硅分子筛，以及本发明的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的钛硅分子筛有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这些钛硅分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开（USP4410501）。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。

现有技术中，一般需要采用有机碱模板剂（一般为四烷基氢氧化铵）才能合成催化性能好的钛硅分子筛。但这种有机碱模板剂在钛硅分子筛合成时存在于其孔道中，必须脱除孔道内的有机碱模板剂，才能使得合成的钛硅分子筛具有优异的催化氧化性能。目前，脱除钛硅分子筛特别是TS-1分子筛中的有机碱模板剂时，多采用焙烧的方法，这种方法是通过燃烧将有机碱模板剂除掉，模板剂脱除彻底，但其存在的主要问题是：（1）能耗高，且燃烧的有机碱模板剂产生NO_x和NH₃的排放，环境污染严重；（2）焙烧过程控制要求较高，操作不慎将导致分子筛骨架坍塌损毁。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环保型且低能耗的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法。

本发明提供了一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，该方法包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。

本发明提供了一种由本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛。

本发明提供了一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：

（1）在水解制胶条件下，将模板剂、硅源、钛源进行水解，得到凝胶混合物；

（2）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；

（3）将所述钛硅分子筛原粉进行模板剂的脱除；

其中，步骤（3）脱除所述钛硅分子筛原粉中模板剂的方法为本发明前述的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法。

本发明提供了一种由本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛。

本发明提供了本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛和采用本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。

本发明通过将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触进行模板剂的脱除（即采用超临界流体进行模板剂的脱除），所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质，使得本发明的方法解决了现有技术采用焙烧的方法脱除模板剂过程中存在的能耗高、环境污染严重等问题，并且意外的发现采用本发明的方法脱除模板剂得到的钛硅分子筛的相对结晶度相比于现有技术的通过焙烧的方法制备得到的钛硅分子筛有所提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，该方法包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。

本发明中，优选所述流体为能够溶解所述模板剂的物质。