[发明专利]口腔烤瓷用钛瓷TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于医学用口腔种植和修复中的金属烤瓷修复技术领域，涉及一种用于增强钛瓷间综合性能用TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺。 

背景技术

当今，口腔种植和修复技术中种植体材料已逐渐采用钛及钛合金替代传统的不锈钢和钴铬合金，广泛应用于临床医学研究。由于钛在体液中长期存在和累积会引起各种神经性紊乱，具有较大的潜在性危害；且钛对氧具有极高的亲和力，在瓷熔附温度下，钛表面形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷间的结合，导致种植失败，如文献[陈民芳, 武秀兰. HA/Ti梯度薄膜材料的体外相容性研究[J].天津理工大学学报，2005,21(1):25]和文献[张慧, 郭天文, 宋忠孝. 磁控溅射ZrSiN涂层对钛瓷结合强度的影响[J].稀有金属材料与工程，2006,35(4):593]。因此，如何选择合适工艺及材料阻挡氧与钛反应，以及改善钛瓷界面特性一直是医学界和学术界的研究热点问题。

先前，在钛合金中加入合金稳定元素如Nb、Mo等已被广泛研究。大量研究结果表明其性能可以满足应用要求，但造价将大大提高。之后有研究发现，通过在钛瓷间引入中间层，对氧扩散具有很好的屏障作用，且中间层生物相容性好，在高瓷烧结温度下稳定，与钛基体和钛瓷都能良好结合，具有非常好的发展前景，如文献[Chung K H, Duh J G, Shin D et al. J Biomed. Mater Res[J], 2002,63:516]和文献[Wang R R, Welsch G E, Monteiro O. J Biomed. Mater Res[J], 1999,46:262]。

现今，国内通常采用磁控溅射技术在钛瓷间制备中间层，但有关这方面的报道至今较少，且均为单一涂层的研究。如江苏大学的赵玉涛和天津大学的张民芳初步开展了羟基磷灰石（HA）涂层的研究；第四军医大学的张慧开展了ZrSiN的研究，处理后的钛瓷结合强度可达50 MPa，界面结构致密，结合良好。但国外有研究发现，随着植入时间的延长，涂层逐步脱落，导致种植体失效。经分析知，在加热或冷却过程中，金属基体与涂层间产生残余应力，使涂层附着强度受到限制，这些不足最终限制了对单一涂层的进一步研究。

在单一涂层研究的基础上，有研究提出了复合过渡涂层的设计概念。采用复合过渡涂层可减缓膜层与钛基体间应力集中，有效降低涂层与基体间性能不稳定性，增强膜层结合强度。另外，这种设计思路的开发与应用，符合了对种植体应用中要求与体液接触的材料表面有极好的生物相容性和耐蚀性，材料内部具有极高的强度和硬度等综合性能的要求，如文献[寇生中, 程艳玲, 郭燕. 磁控溅射法在生物材料表面制备羟基磷灰石涂层的研究现状[J]. 材料导报, 2006,20(6):108]。

为此，本发明提出采用磁控溅射技术在钛基体表面连续沉积TiN涂层和ZrTiSiN涂层的复合过渡层，缓解内应力，增强钛瓷间结合强度，且在高瓷熔附温度下阻挡氧的扩散正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的在于针对目前生物医学用金属烤瓷技术中钛瓷中间层材料在性能研究和涂层设计方面面临的不足，提供一种膜层结合强度更高、内应力更低的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，该工艺采用磁控溅射技术，在Ti基体表面均匀沉积TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层，简单易行，钛瓷间的结合强度高达60 MPa，且在850℃温度下阻挡氧向Ti基体的扩散。

为达到上述目的，本发明的基本思想是：一是在Ti基体上预先沉积0.22 μm厚纯Ti层，目的在于缓解复合膜层与钛合金表面内应力，提高基体与复合膜层的结合强度；二是在0.22 μm厚的Ti膜上设计沉积厚度为0.65 μm的TiN缓冲膜，TiN具有高的耐磨性、低的摩擦系数、好的生物相容性和化学稳定性，能够实现TiN涂层与Ti基体的衔接过渡，进一步降低涂层应力，增强过渡涂层的韧性；三是在沉积完TiN涂层后，继续沉积2 μm厚的ZrTiSiN涂层，目的是控制钛在高瓷烧结温度下过度氧化，改善钛瓷结合，提高钛瓷结合强度。

本发明提供的技术方案是：提供一种高结合强度、高热稳定性TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

将衬底材料Ti基体经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至5.0×10^-4 Pa；

b、沉积前对衬底的处理：